一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，在分散体系中利用液相还原法合成纳米零价铁，在原位基础上合成一种孔径大小、孔道厚度均可调的二氧化硅层模板，所得产物在不同条件下进行回流萃取去除模板剂得到最终的磁性介孔二氧化硅材料。本发明专利技术制备的磁性介孔二氧化硅不仅可以有效的防止零价铁团聚和氧化，而且可以增加磁性粒子的耐酸碱能力，能稳定存在于反应体系中；具有比表面积大、孔径均匀可调、形貌可控、表面基团可功能化等优点，可以有进行吸附、物料传递，在液相反应中的扩散阻力小，更容易接近活性中心面更加具有优势。本发明专利技术制备过程操作简单，成本低，重复性好，实验过程安全。

Magnetic mesoporous silica based on nanoscale zero valent iron and its preparation method and Application

The invention discloses a preparation method of magnetic mesoporous silica based on nanometer zero-valent iron. Nanometer zero-valent iron is synthesized by liquid-phase reduction method in a dispersion system, and a silica layer template with adjustable pore size and pore thickness is synthesized on the basis of in-situ. The obtained product is extracted under different conditions by reflux extraction. In addition to template, the final magnetic mesoporous silica material was obtained. The magnetic mesoporous silica prepared by the present invention can not only effectively prevent the agglomeration and oxidation of zero-valent iron, but also increase the acid-base resistance of magnetic particles and can exist stably in the reaction system; it has the advantages of large specific surface area, uniform and adjustable pore size, controllable morphology, functional surface groups, and so on, and can be absorbed. The diffusion resistance in liquid phase reaction is small, and it is easier to approach the active center surface. The preparation process has the advantages of simple operation, low cost, good repeatability, and safety in the experimental process.

【技术实现步骤摘要】
一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和应用
本专利技术涉及磁性材料领域，特别涉及一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米零价铁具有良好的电学、磁学等性能以及表面效应等优点，在水污染修复中具有独特的优势。纳米零价铁通过自身的还原和吸附作用，可以转化环境中多种常见污染物如酚类，硝酸盐，硝基芳族碳，重金属等。目前，零价铁已经成为控制和治理无污染的一种新技术。但是，零价铁自身易于团聚和氧化，这使得在应用中有一定的局限性。介孔二氧化硅因其表面积大，孔径均匀可调、形貌可控、表面基团可功能化、具有良好的生物相容性等特点，成为目前许多研究领域的一个热点。但是在实际应用中仍然存在于一些问题：颗粒尺寸较小，重复利用率低。磁性介孔二氧化硅的材料是一种新型的复合材料，该种材料将磁性纳米粒子和二氧化硅结合，形成优势互补。一方面，通过对磁性纳米粒子的表面改性可以有效的防止其团聚和氧化，提高化学稳定性；另一方面，二氧化硅具有良好的生物相容性，化学稳定性强。所以本专利技术制备的磁性介孔二氧化硅不仅具有良好的磁性能，还具有介孔二氧化硅的所有优点。磁性介孔二氧化硅的制备方法主要有两步法和一步法。两步法是先制备磁性纳米粒子或介孔二氧化硅之后再制备复合材料，这种方法虽然包覆效果较好，但是制备过程操作步骤较多，耗时长。一步法是直接在铁源和硅源体系内经过一系列的化学反应直接得到复合材料，这种方法操作简单，材料的孔道不易堵塞，但是会减弱材料的磁性。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，操作简单、耗时短，制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅化学稳定性好，在20h内对三氯苯酚的去除率达到100％。本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：(1)在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁；(2)在步骤(1)的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，开始加热，到70℃～80℃时加入的正硅酸乙酯，控制溶液温度在78～82℃，持续搅拌反应1.05h-2.05h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；(3)将步骤(2)收集到的颗粒转移至乙醇中，并加入草酸，在45℃～55℃下回流，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，得到磁性介孔二氧化硅；(4)将步骤(3)得到的磁性介孔二氧化硅真空干燥，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。步骤(1)所述在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁，具体为：将七水硫酸亚铁溶解在异丙醇/油酸/水溶液中，加入聚乙二醇，开始通入氮气，然后以100rpm～140rpm剧烈搅拌，边搅拌边加入硼氢化钠溶液，反应27min～33min后停止通入氮气，继续搅拌。所述异丙醇/油酸/水溶液中，异丙醇、油酸、水的比例为(1:10:5)～(2:10:5)。步骤(2)中，加入的十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为2:1～4:1。步骤(2)中，加入的正硅酸乙酯与步骤(1)得到的纳米零价铁的摩尔比为2:1～8:1。步骤(3)中，所述草酸与乙醇的体积比为0.5～2。步骤(3)中，回流时间为2h～6h。步骤(4)中，所述真空干燥温度为48℃～52℃，时间为11.95h～12.05h。所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法制备得到的磁性介孔二氧化硅。所述的磁性介孔二氧化硅的应用，用于吸附废水中氯酚、氯苯类氯代芳香族物质。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术将采用液相还原法制备零价铁作为磁性纳米粒子，直接在合成零价铁后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，再加入正硅酸乙酯在碱性条件下水解，然后相互缩合成二氧化硅包覆磁性粒子表面，再通过纯乙醇或酸化乙醇萃取去除二氧化硅中的模板剂，最终得到磁性介孔二氧化硅。所得磁性介孔二氧化硅材料不仅化学稳定性强，比表面积大，形貌和孔径可调，表面可功能化，便于再次改性，而且反应过程中操作简单，耗时短，所需材料和药品便宜，制备过程经济安全。(2)本专利技术制备的磁性介孔二氧化硅不仅可以有效的防止零价铁团聚和氧化，而且可以增加磁性粒子的耐酸碱能力，能稳定存在于反应体系，可以有进行吸附、物料传递，在液相反应中的扩散阻力小，更容易接近活性中心面更加具有优势。(3)本专利技术采用乙醇/草酸在50-55℃下萃取2-2.05h去除二氧化硅中的模板剂，相比于煅烧法和其他萃取法，对孔道的破坏少，孔道坍塌少，材料孔径均匀，萃取过程安全性高。(4)本专利技术制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅具有很强的吸附性能。(5)本专利技术中所用药品，反应过程，不会对环境造成二次污染。附图说明图1为本专利技术的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的SEM图。图2为本专利技术基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的XRD图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1称取2.78g七水硫酸亚铁于1000mL三口烧瓶中，加入油酸20mL、异丙醇水溶液150mL(异丙醇和水的体积比为1:2)，开始通入氮气，再滴加1mL聚乙二醇，开始机械搅拌，并用蠕动泵以1d/s的速度滴加30mL1mol/L的硼氢化钠，滴加完继续搅拌，反应30min后停止通入氮气，继续搅拌；向反应后的溶液中加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2mL0.3MNaOH，溶解后开始加热，温度升至80℃，停止升温，控制温度在80℃(±2℃)，向溶液中滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌反应2h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500mL平底单口烧瓶，加入150ml乙醇/草酸溶液中(乙醇和草酸的体积比为2:1)，在50℃(±2℃)下回流2h，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；最后将得到的磁性介孔二氧化硅在50℃真空干燥12h，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。图1为本实施例的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的SEM图。从图中可以看出，本专利技术制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅为球形颗粒，颗粒表面规整光滑，未出现坍塌，颗粒形貌良好。图2为本实施例的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的XRD图。图中分别显示采用液相还原法自行制备的纳米零价铁(nZVI)和本实施例的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅(nZVI@mesoSiO2)的XRD谱线图。从图中可以看出，采用液相还原法自行制备的纳米零价铁容易被氧化，XRD图谱显示为Fe2O3和Fe3O4的特征峰，而本专利技术制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的铁核芯未被氧化，在2θ＝43°出现Fe0的特征峰，并且在2θ＝23°出现SiO2的特征峰，说明SiO2成功负载在零价铁核芯上。本专利技术制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅降解三氯苯酚实验如下：采用250mL盐水瓶作为反应瓶，模拟废水三氯苯酚的初始浓度为10mg/L，反应温度为25℃，反应初始pH为5.0，材料加入量为1g/L，在摇床里反应，反应1h、2h、4h、6h、20h分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁；(2)在步骤(1)的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，开始加热，到70℃～80℃时加入的正硅酸乙酯，控制溶液温度在78～82℃，持续搅拌反应1.05h‑2.05h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；(3)将步骤(2)收集到的颗粒转移至乙醇中，并加入草酸，在45℃～55℃下回流，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，得到磁性介孔二氧化硅；(4)将步骤(3)得到的磁性介孔二氧化硅真空干燥，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。

【技术特征摘要】
1.一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁；(2)在步骤(1)的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，开始加热，到70℃～80℃时加入的正硅酸乙酯，控制溶液温度在78～82℃，持续搅拌反应1.05h-2.05h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；(3)将步骤(2)收集到的颗粒转移至乙醇中，并加入草酸，在45℃～55℃下回流，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，得到磁性介孔二氧化硅；(4)将步骤(3)得到的磁性介孔二氧化硅真空干燥，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。2.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁，具体为：将七水硫酸亚铁溶解在异丙醇/油酸/水溶液中，加入聚乙二醇，开始通入氮气，然后以100rpm～140rpm剧烈搅拌，边搅拌边加入硼氢化钠溶液，反应27min～33min后停止通入氮气，继续搅拌。3.根据权利要求2所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：马邕文，吴敏蓉，关泽宇，万金泉，王艳，闫志成，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44