一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料制备及环境污染治理的技术领域，提供了一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法，制备方法如下：步骤1、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化剂；步骤2、静电纺丝法制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化膜。本发明专利技术利用生物质碳纤维的高吸附性，将C3N4、Pd纳米颗粒均匀的负载在其表面，提高光生电子空穴的分离效率，同时结合静电纺丝膜固有的高孔隙率的结构，实现对目标污染物的高效催化降解，具有合成简单，降解效率高等优点。

Preparation and application of a Pd/C3N4@ biomass carbon fiber composite membrane

The invention belongs to the technical field of material preparation and environmental pollution control, and provides a preparation method of Pd/C3N4 @ biomass carbon fiber composite film, the preparation method is as follows: step 1, preparation of Pd/C3N4 @ biomass carbon fiber composite photocatalyst; step 2, preparation of Pd/C3N4 @ biomass carbon fiber composite photocatalytic film by electrospinning method. The invention utilizes the high adsorbability of biomass carbon fiber, uniformly loads C3N4 and Pd nanoparticles on its surface, improves the separation efficiency of photogenerated electron holes, and combines with the inherent high porosity structure of electrospinning film, realizes the efficient catalytic degradation of target pollutants, has the advantages of simple synthesis and high degradation efficiency. Point.

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法和应用
本专利技术属于材料制备及环境污染治理的
，具体涉及一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法和应用。
技术介绍
四环素是一种高效的广谱抗生素，是维持人类和动物健康不可或缺的一部分，它可以治疗多种疾病，包括支原体肺炎和流行性斑疹伤寒。此外，包括美国在内的一些国家，四环素还被大量用作生长促进剂投喂给动物。这就造成四环素的持续释放和环境积累引起了社会的广泛关注。环境中的四环素残留物可以选择性地杀死某些微生物，而且可以诱导一些耐药菌的产生，从而危害人类健康和水生生态系统的平衡。因此有效的去除水环境中残留的四环素迫在眉睫。在目前众多处理方法中，光催化技术被认为是最为有效且对环境无害的方法。将光催化技术与膜分离技术耦合在一起，构建的催化膜体系是一种极具应用前景的水处理体系。它是以膜材料作为反应介质，结合化学反应过程而实现的，一方面利用膜的特殊功能，实现反应产物的快速分离、反应物的控制输入、反应分离过程集成等，另一方面利用催化剂的作为功能材料，解决膜污染的问题，实现膜材料的实际应用、多次重复利用、延长催化剂使用寿命等目的。然而，纳米催化材料通过共混的方式与膜技术结合会导致催化材料的团聚、分散度不高以及与有机聚合物膜的不相容性，这就造成催化性能和降解效率的下降。同时，传统平板刮膜的方法制备的催化膜的孔隙率以及比表面积较小，这也是限制催化性能的一个重要因素。
技术实现思路
本专利技术采用蒲绒作为生物质碳源，利用了生物质碳纤维(Carbonfiber,CF)的高吸附性能，将C3N4、Pd纳米颗粒均匀的负载在其表面能够提高光生电子空穴的分离效率，从而构建高吸附、高催化活性的复合材料；然后利用简单的静电纺丝技术制备复合膜材料，使膜材料具有较大的表面积。与传统相转化法制备的共混膜相比，这种方法最大程度的利用了催化材料的高吸附性与高活性，从而达到提高光催化性能的效果。该方法提供了一种构建集高效吸附、催化降解于一体的催化膜的新思路，实现高效去除环境废水的目的。一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法，蒲绒和尿素经一步碳化法得到C3N4@CF复合材料，Pd纳米颗粒原位均匀生长于C3N4@CF复合材料表面得到Pd/C3N4@CF复合光催化剂，所述Pd/C3N4@CF复合光催化剂采用静电纺丝工艺制备得Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜，具体步骤如下：步骤1、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化剂：a称取一定量的蒲绒作为生物质碳源，洗净干燥后浸泡在尿素溶液中，干燥后放入瓷舟中，然后转移至管式炉，在氮气保护的条件下，于一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到C3N4@CF复合光催化剂，待用；b取步骤a制备的C3N4@CF复合光催化剂分散于水中，得C3N4@CF分散液；然后将氯化钯PdCl2溶液加入到C3N4@CF分散液中混合均匀，再加入硼氢化钠NaBH4溶液，得混合液A，搅拌一定时间后静置，最后离心、水洗、干燥，获得Pd/C3N4@CF复合光催化剂。步骤2、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜：取步骤1中所得Pd/C3N4@CF复合光催化剂分散到N，N-二甲基甲酰胺DMF中，加入PAN并搅拌得到铸膜液；所制备的膜均采用静电纺丝工艺制备，将铸膜液装入安装在注射泵上的注射器中，使注射器针尖与收集器保持一定的距离并将电压施加到注射器针头上；调节铸膜液流速后，将电纺纤维沉积到放置在接地铝箔上的无纺基材上，得到Pd/C3N4@CF复合膜。步骤1a中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h；所述在管式炉中煅烧温度为550～580℃，煅烧时间为2h。步骤1b中，所述C3N4@CF分散液的浓度为0.01～0.02g/mL；所述PdCl2溶液的浓度为0.001g/mL；所述NaBH4溶液的浓度为0.05g/mL；所述混合液A中，C3N4/CF复合光催化剂、PdCl2和NaBH4的质量比为(1～2)：(0.01～0.2)：1。步骤1b中，所述搅拌时间为30min，静置时间为2h。步骤2中，Pd/C3N4@CF复合光催化剂，PAN与DMF的用量比为0.05～0.3g：1～3g：20mL；搅拌时间为4h。所述注射器针尖与收集器保持20.5cm的距离，所述电压为12.5kv；所述铸膜液流速为0.8mL·h-1。上述的技术方案中所述的DMF，其作用为溶剂，溶解PAN以制备铸膜液。上述的技术方案中所述的PAN，其作用为膜基质。本专利技术制备的Pd/C3N4@CF复合光催化膜应用于降解四环素。本专利技术的技术优点：(1)选取的蒲绒具有纤维结构，将蒲绒在尿素溶液中浸泡后，一步碳化后形成的C3N4@CF能够保持纤维结构并且拥有较大的比表面积，能快速大量的吸附目标污染物；利用硼氢化钠还原的方法使Pd纳米颗粒原位均匀生长在C3N4/CF复合光催化剂表面，使复合材料的光生电子迅速转移到Pd纳米颗粒上，提高电子空穴分离效率，从而提高光催化效率。(2)利用静电纺丝的方法构建的催化膜具有较大的膜孔径以及膜通量，这为动态吸附降解的过程提供了快速吸附的基础，且整个合成方法简单方便。(3)长时间动态吸附降解过后的膜可以通过光照减轻膜污染问题，对膜分离技术提供了一种新的见解。附图说明图1为Pd/C3N4@CF复合材料的透射电镜图。图2为CF、C3N4@CF、Pd/C3N4@CF复合材料的XRD图谱。具体实施方式实施例1：(1)Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化剂的制备称取2g蒲绒清洗干燥后浸泡在饱和尿素溶液中，干燥后转移至管式炉，在氮气保护下于550℃下煅烧2h，升温速率为2.3℃/min，待自然冷却后取出得到C3N4@CF，待用；取1gC3N4@CF复合光催化剂分散在100ml水中待用，取0.01gPdCl2溶于10ml水中并加入到上述分散液中搅拌2h，然后将1g硼氢化钠溶于20ml水中，并加入至上述分散液中，搅拌30分钟后静置2h，即获得Pd负载C3N4@CF复合光催化剂。(2)Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备选取上述复合材料0.05g分散在20mlDMF中，然后将2gPAN溶于该溶液，并搅拌4h得到铸膜液；将10ml铸膜液转移到注射器中，利用典型的静电纺丝技术制备复合膜，具体参数为：注射器针尖与收集器保持20.5cm的距离，针尖施加电压为12.5kv，铸膜液流速为0.8mLh-1。实施例2：制备C3N4@CF时，保证其他条件不变的情况下，通过改变尿素溶液浓度来研究C3N4对生物质碳材料催化性能的影响；制备Pd负载C3N4@CF复合光催化剂时，选择称取的C3N4@CF和PdCl2的质量分别为：1g/0.2g和2g/0.2g，通过调整两者的质量比来考察Pd负载量对于C3N4@CF复合催化材料催化活性的影响。实施例3：制备Pd负载C3N4@CF复合光催化膜时(其他条件不变)，通过改变复合催化剂的添加量(0.1g,0.2g,0.3g)来考察复合催化剂的用量对吸附降解效果的影响，筛选最优量；保证其他条件不变，通过改变PAN的加入量(1g，3g)来调整铸膜液的粘稠度，从而控制复合膜聚合物纤维直径的大小，调节孔径。最终选择最有配比，使得构建的Pd/C3N4@CF复合光催化膜在可见光(λ＞420n本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化剂：a称取一定量的蒲绒作为生物质碳源，洗净干燥后浸泡在尿素溶液中，干燥后放入瓷舟中，然后转移至管式炉，在氮气保护的条件下，于一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到C3N4@CF复合光催化剂，待用；b取步骤a制备的C3N4@CF复合光催化剂分散于水中，得C3N4@CF分散液；然后将氯化钯PdCl2溶液加入到C3N4@CF分散液中混合均匀，再加入硼氢化钠NaBH4溶液，得混合液A，搅拌一定时间后静置，最后离心、水洗、干燥，获得Pd/C3N4@CF复合光催化剂；步骤2、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化膜：取步骤1中所得Pd/C3N4@CF复合光催化剂分散到N，N‑二甲基甲酰胺DMF中，加入PAN并搅拌得到铸膜液；所制备的膜均采用静电纺丝工艺制备，将铸膜液装入安装在注射泵上的注射器中，使注射器针尖与收集器保持一定的距离并将电压施加到注射器针头上；调节铸膜液流速后，将电纺纤维沉积到放置在接地铝箔上的无纺基材上，得到Pd/C3N4@CF复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化剂：a称取一定量的蒲绒作为生物质碳源，洗净干燥后浸泡在尿素溶液中，干燥后放入瓷舟中，然后转移至管式炉，在氮气保护的条件下，于一定温度下煅烧一定时间，待自然冷却后取出，得到C3N4@CF复合光催化剂，待用；b取步骤a制备的C3N4@CF复合光催化剂分散于水中，得C3N4@CF分散液；然后将氯化钯PdCl2溶液加入到C3N4@CF分散液中混合均匀，再加入硼氢化钠NaBH4溶液，得混合液A，搅拌一定时间后静置，最后离心、水洗、干燥，获得Pd/C3N4@CF复合光催化剂；步骤2、制备Pd/C3N4@生物质碳纤维复合光催化膜：取步骤1中所得Pd/C3N4@CF复合光催化剂分散到N，N-二甲基甲酰胺DMF中，加入PAN并搅拌得到铸膜液；所制备的膜均采用静电纺丝工艺制备，将铸膜液装入安装在注射泵上的注射器中，使注射器针尖与收集器保持一定的距离并将电压施加到注射器针头上；调节铸膜液流速后，将电纺纤维沉积到放置在接地铝箔上的无纺基材上，得到Pd/C3N4@CF复合膜。2.如权利要求1所述的一种Pd/C3N4@生物质碳纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1a中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。3.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟敏佳，颜丙杰，李彬榕，李毅，冯永海，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32