基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜技术

本发明专利技术提供一种基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜，包括以下步骤：(1)镁合金表面预处理；(2)在脉冲电场作用下，使预处理后镁合金基体作为工作电极，铂电极作为对电极在锰离子盐的饱和碳酸溶液中原位生长Mg(OH)2/Mg‑Mn复合类水滑石膜；(3)将步骤(2)制备的具有类水滑石膜的镁合金置于0.04mol/L月桂酸乙醇溶液中，在接通脉冲电源状态下浸泡，进行酸根离子交换，从而在镁合金表面得到具有花瓣状簇丛结构的超疏水类水滑石膜层。通过脉冲电场的定向形核作用，交变电场调控溶液微区离子浓度，实现类水滑石膜结构可控制备，并且该方法工艺简单，显著提高类水滑石膜的疏水性，可广泛应用于植入人体等生物医学领域。

Method for in-situ growth of hydrotalcite like film on magnesium alloy surface based on electric field control and hydrotalcite like film

The invention provides a method for in-situ growth of hydrotalcite-like film on magnesium alloy surface based on electric field regulation and comprises the following steps: (1) surface pretreatment of magnesium alloy; (2) the pre-treated magnesium alloy matrix is used as working electrode under the action of pulsed electric field, and the platinum electrode is used as saturated carbon to the electrode in manganese ion salt. Mg(OH)2/Mg_Mn composite hydrotalcite-like films were grown in acid solution in situ; (3) Mg alloys with hydrotalcite-like films prepared in step (2) were immersed in 0.04 mol/L lauric acid ethanol solution, and then exchanged with acid radicals under the condition of switching on pulse power supply, and superhydrophobic materials with petal-like cluster structure were obtained on the surface of magnesium alloys. Hydrotalcite like film. Through the directional nucleation of pulsed electric field, the ion concentration in the solution was controlled by alternating electric field, and the hydrotalcite-like membrane structure was controlled. The method was simple and could significantly improve the hydrophobicity of the hydrotalcite-like membrane. It could be widely used in biomedical fields such as implantation.

【技术实现步骤摘要】
基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜
本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜。
技术介绍
生物镁合金作为一种可降解的金属材料，具有比强度和比刚度高，密度和弹性模量接近自然骨的优点，在骨板、骨钉和血管支架等生物植入体领域具有广阔应用前景。然而，生物镁合金耐蚀性较差，作为植入材料在机体未痊愈之前已经发生严重的腐蚀，影响了材料的力学性能和稳定性，并会导致机体出现炎症反应。因此针对生物医用镁合金，开发新型耐腐蚀且对人体无毒无害的化学转化膜以改善镁合金植入体耐蚀性是当前研究热点。例如第201410177755.9号中国专利“一种金属基底/含钴类水滑石纳米膜电极及其制备方法”公开的通过电沉积方法制备金属基底/含钴类水滑石纳米膜。在含有过渡金属和钴的混合盐溶液中加入H2O2配成电解液，加入电解池中，以金属基底作为工作电极，在室温下电沉积，溶液中的金属离子与氢氧根结合，直接生长在金属基底表面，H2O2部分氧化Co2+成为Co3+，得到含钴类水滑石纳米膜。该方法与传统的粉体合成方法相比，操作简单，反应条件温和，该含钴类水滑石纳米膜电极可直接用于电化学水氧化催化反应，对水氧化反应的催化活性高且稳定性好，但是该专利技术金属基底/含钴类水滑石纳米膜的疏水性和抗腐蚀性能差。构建超疏水表面是提高膜层耐蚀性的有效途径，而表面微纳结构构筑结合低表面能改性是实现表面超疏水性的主要技术手段之一。目前，关于镁合金表面超疏水膜的研究已有初步的探索：采用浸泡法，Zhao等在AZ31镁合金表面制得了团簇状微纳结构超疏水Fe(CH3(CH2)12COO)3膜；Zeng等制备了片层结构的超疏水Mg(OH)2/Mg-AlLDH膜，Zhang等通过改变工艺参量调控制备了低表面能微纳片层结构Mg-AlLDH膜，实现了结构由超疏水Cassie模型向Wenzel模型的转化；Liu采用电沉积法在镁合金表面制备了“花椰菜状”微纳结构仿生超疏水/超疏油Ni层；且超疏水膜层能有效地防止腐蚀液通过膜层裂纹浸渗造成的镁合金局部腐蚀。例如第201610809077.2号中国专利“一种镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜及其制备方法”通过化学转换处理和浸泡法在在镁及镁合金表面原位生成Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石膜，对镁及镁合金先进性理化预处理；预处理后镁及镁合金置于持续通入CO2的锡离子盐前处理溶液溶液，获得覆有前驱体膜的镁及镁合金；覆有前驱体膜的镁及镁合金在0.5～1mol/L的Na2CO3/NaHCO3/K2CO3/KHCO3溶液或者饱和碳酸溶液的后处理溶液中浸泡12～48h，从而制备得到镁及镁合金表面具有插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜。相较于本专利技术提供的制备方法，该专利技术制备的插层结构的Mg(OH)2/Mg-Sn类水滑石复合膜的材料疏水性不高，用作生物医疗上市也会与体液中Cl-发生离子交换，导致膜内镁及镁合金材料的腐蚀。目前有关生物医用镁合金超疏水表面的制备及其生物相容性的研究较少，且常用的低表面能物质为有生物毒性的含氟化合物；而且在现有的镁合金表面超疏水膜层制备工艺中，大多采用了较为昂贵的设备，同时制备过程复杂。因而利用简单有效的方法，调控微纳复合结构粗糙表面，制备性能优良并能大规模生产和有效应用到生物医学植入体中的超疏水表面，是本专利技术旨在解决的问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法，其工艺简单，制备出的超疏水类水滑石膜具有优良的耐腐蚀性，大大降低了生物镁合金植入体内的降解速率。为达成上述目的，本专利技术提出如下技术方案：所述的镁合金为不含Al元素的生物镁合金。首先对生物镁合金表面预处理，去除表面的氧化层和其它杂质；其次在脉冲电场作用下，预处理后的镁合金表面在锰离子盐的饱和碳酸溶液中原位生长类水滑石膜，记为，所述LDH的主要成分为Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O，所述Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O以纳米颗粒和微米薄片均匀混合的形态堆积在镁合金表面；以预处理后镁合金基体为工作电极，铂电极为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极，通过调控脉冲电源的脉冲电流正向和反向值、脉冲电源运行时间程序，以及锰离子盐饱和碳酸溶液的浓度、温度和pH，调控在镁合金表面原位生长的类水滑石膜的完整性和质量，包括膜厚和膜均匀程度；再次将上述制备的类水滑石膜(LDH)，在脉冲电场作用下，采用月桂酸乙醇溶液对LDH进行低表面能处理，最后在生物镁合金表面形成花瓣状簇丛结构超疏水的类水滑石膜，记为LDH/LA。其中，脉冲电源电场实现对电极的周期性切换，在锰离子盐的饱和碳酸溶液中，以镁合金为阳极时，可促进镁合金镁的溶解，形成镁离子；当镁合金为阴极时，溶液中阳离子定向移动并富集在镁合金表面，集聚成含金属镁和金属锰的纳米颗粒，含金属镁和金属锰的纳米颗粒结合溶液中的碳酸根离子和氢氧根离子，进一步生长，形成类水滑石膜。有机物月桂酸具有优良的疏水性质，通过月桂酸乙醇溶液浸泡含LDH的镁合金电极，月桂酸非极性的月桂酸根离子基团对LDH进行低表面能处理，即使得月桂酸根离子与LDH中的碳酸根离子发生离子交换，实现非极性基团与类水滑石膜表面化学键合，达到提高膜层超疏水性能效果。本专利技术还提供了根据上述制备方法得到的类水滑石膜，所述类水滑石膜主要成分为Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O，其中x取值为1、2、3或4。由以上技术方案可知，本专利技术的技术方案提供了基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法及类水滑石膜，获得了如下有益效果：本专利技术通过在液相反应体系中，以镁合金基体为工作电极、铂电极为对电极，电场的定向形核作用，交变电场调控溶液微区离子浓度，进而改变晶化速率，实现在镁合金表面类水滑石膜结构可控制备。类水滑石材料具有独特的层间阴离子交换性，在镁合金表面原位生长的类水滑石膜与基体镁合金结合作用强，能够显著提高基体的耐蚀性能，并且锰是正常机体必需的微量元素之一，镁锰类水滑石具有良好的生物相容性。镁合金表面原位生长的类水滑石膜双层结构能在腐蚀过程中阻挡Cl-与金属表面的接触，修复膜层的超疏水性，起缓蚀作用。本专利技术采用浸泡法和电场调控共同作用，在镁合金表面形成超疏水类水滑石膜结构，处理过程简单，制备工艺易于实现，可以广泛应用于植入人体等生物医学领域。应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的专利技术主题的一部分。结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本专利技术教导的前述和其他方面、实施例和特征。本专利技术的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本专利技术教导的具体实施方式的实践中得知。附图说明附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本专利技术的各个方面的实施例，其中：图1本专利技术之实施例1中镁合金表面类水滑石膜的SEM图；图2本专利技术之实施例1中镁合金表面类水滑石膜的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、生物镁合金表面预处理，去除镁合金表面的氧化层和杂质；步骤2、通过浸泡和脉冲电场处理使预处理后的镁合金表面原位生长以Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O作为主要成分的类水滑石膜，其中所述Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O以纳米颗粒和微米薄片均匀混合的形态堆积在镁合金表面；步骤3、将步骤2制备的具有类水滑石膜的镁合金置于0.04mol/L月桂酸乙醇溶液中，在接通脉冲电源状态下浸泡一定时间后取出清洗吹干，在镁合金表面形成花瓣状簇丛结构的超疏水类水滑石膜层。

【技术特征摘要】
1.基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、生物镁合金表面预处理，去除镁合金表面的氧化层和杂质；步骤2、通过浸泡和脉冲电场处理使预处理后的镁合金表面原位生长以Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O作为主要成分的类水滑石膜，其中所述Mg6Mn2+3(OH)16CO3·xH2O以纳米颗粒和微米薄片均匀混合的形态堆积在镁合金表面；步骤3、将步骤2制备的具有类水滑石膜的镁合金置于0.04mol/L月桂酸乙醇溶液中，在接通脉冲电源状态下浸泡一定时间后取出清洗吹干，在镁合金表面形成花瓣状簇丛结构的超疏水类水滑石膜层。2.根据权利要求1所述的基于电场调控在镁合金表面原位生长类水滑石膜的方法，其特征在于，前述步骤2中，类水滑石膜的制备包括下述步骤：首先，将预处理后的生物镁合金作为工作电极，以铂电极为对电极，分别接在脉冲电源的阳极和阴极，将工作电极和对电极置于溶液A中浸泡，溶液A为浓度范围0.01-0.05mol/L的锰离子盐饱和碳酸溶液，设置脉冲电流正向和反向电流值，接通脉冲电源运行0.5h后关闭电源；其次，取出上述工作电极和对电极再浸泡于溶液B中，溶液B为浓度范围0.01-0.05mol/L的锰离子盐碳酸钠溶液，设置脉冲电流正向和反向电流值，接通脉冲电源运行2-6h后关闭电源；最后，取出上述工作电极清洗吹干，得到以Mg6Mn2+3(OH...

【专利技术属性】
技术研发人员：巴志新，匡娟，李壮壮，郏永强，董强胜，王章忠，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32