一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂及其制备方法技术

一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下经酯交换反应制备而成。该引发剂分子量大，具有亲水性基团，化学结构中同时具有裂解型光引发活性官能团和夺氢型光引发活性官能团，成膜性好，可完全或至少部分地克服传统小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，水溶性和树脂相容性优异，可在光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装等光固化领域得到广泛应用。

A multifunctional benzoyl macromolecule photoinitiator and its preparation method

A multifunctional benzoyl macromolecular photoinitiator is prepared by transesterification of polyols with formula (II) compounds and formula (III) compounds in the presence of a catalyst. The initiator has high molecular weight, hydrophilic group, pyrolysis-type photoinitiator and hydrogen-capture-type photoinitiator in the chemical structure. It has good film-forming property and can completely or partially overcome the shortcomings of volatility and migration of traditional small molecular photoinitiator. It has been widely applied in the field of UV curing of inks, coatings, adhesives, LED packages and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂及其制备方法
本专利技术属于光固化
，具体涉及一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂及其制备方法。
技术介绍
光引发剂是影响光固化组合物感光性能的主要因素。传统的自由基光引发剂多为小分子化合物，这类光引发剂在应用中存在缺陷，最突出的是残留在体系中的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发，导致固化后材料易老化、黄变，且有气味和毒性，不利于在食品和药物包装等领域的应用。将光引发剂大分子化可以有效缓解小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，但通常由此会带来新的问题，即大分子光引发剂中的活性片段被非活性部分“稀释”，往往需要更大使用量才能达到与小分子光引发剂相当的固化效果，感光性能需要提升。此外，传统光引发剂的不足还包括：与树脂相容性差，使用时常需添加易挥发的活性稀释剂，对环境和人体有一定危害；在水中溶解度低，不利于在水性UV固化体系中的应用。因此，具有水溶性、树脂相容性好且成膜性好的大分子光引发剂，在实际生产中具有很大需求。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，该引发剂分子量大，具有亲水性基团，化学结构中同时具有裂解型光引发活性官能团和夺氢型光引发活性官能团，成膜性好，可完全或至少部分地克服传统小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，水溶性和树脂相容性优异，可满足光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装及LCD显示器的制作需求。具体来说，一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于，是由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下反应而成，其中，Y表示C1-C40的直链或支链的n价烷基、C3-C40的n价环烷基、C4-C40的n价烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的n价链烯基、C6-C40的n价芳基、C4-C40的n价杂芳基、C2-C40的n价杂环基；其中的-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-NH-、-SO2-或1,4-亚苯基取代；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；n为2-16的整数；R1和R4彼此独立地表示C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；R2和R3彼此独立地为R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C12直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20芳基、C3-C20的杂环基、-SO2R10；其中-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代，并且这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自羟基、卤素、硝基的基团所取代；或者R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为-OR11、-SR12、-NR13R14，且-OR11、-SR12、-NR13R14可通过基团R11、R12、R13和/或R14与苯环上其它的取代基或苯环上碳原子之一形成五元或六元环；R10、R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢、C1-C12直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20芳基、C4-C20的杂芳基，并且这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自羟基、卤素、硝基的基团所取代。作为优选方案，Y表示C2-C40的直链或支链的n价烷基、C4-C20的n价链烯基、C6-C40的n价芳基，其中，非环(即，非环状基团中的，以下同)-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代，非环CH可任选地被N所取代。更为优选地，Y表示C2-C12的直链或支链的n价烷基、C4-C12的n价链烯基、C6-C30的n价芳基、或具有下列结构的基团；所述烷基中，-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代，CH可任选地被N所取代；示例性地，本专利技术的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂中的Y可选自下列结构：n优选为2-12，更优选2-8，特别优选是2、3、4、5或6。出于反应便利性和成本等因素考虑，作为优选方案，R1和R4彼此独立地表示C1-C8的直链或支链烷基，更优选C1-C4的直链或支链烷基，特别优选甲基或乙基。R2和R3彼此独立地为优选地，R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、胺基、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20的芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代。更为优选地，R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、胺基、C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的烷氧基、或C6-C12的芳基。特别优选地，R5、R6、R7、R8和R9中的一个或两个彼此独立地选自氢、卤素、硝基、胺基、苯基、C1-C4的直链或支链烷基、或C1-C4的烷氧基，其它均为氢。反应中使用的催化剂优选是钛酸酯类化合物，可以是钛酸-2-乙基己酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯等中的一种或两种以上的组合。催化剂的用量对本领域技术人员而言是容易确定的，优选为通式(Ⅰ)化合物的0.05-5wt％，更优选0.1-2wt％。适宜地，反应体系中包含有机溶剂以作为载体介质。对适用的溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且不影响反应即可，如苯、甲苯、二甲苯等。溶剂的使用量可根据反应体系的均一性和搅拌性进行适当调节，这对本领域技术人员而言是容易确定的。本专利技术的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂是通过通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下经酯交换反应制备而成。反应温度根据原料种类有所不同，通常为0-200℃，优选50-150℃。以1摩尔的通式(Ⅰ)多元醇计，通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物的摩尔量之和应为n。通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物的摩尔量之比可在1：5至5：1的范围内灵活调整，优选1：3至3：1，更优选1：2至2：1。相应地，本专利技术还涉及上述多官能度苯甲酰类大分子光引发剂的制备方法。通过上述一步式酯交换反应，可得到结构中同时具有裂解型光引发活性官能团和夺氢型光引发活性官能团的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，该产物分子量高，可有效克服传统小分子光引发剂易挥发、易迁移的缺陷，水溶性和树脂相容性优异，可在光固化油墨、涂料、粘合剂、LED封装等光固化领域得到广泛应用。附图说明图1为1×10-5mol/L的光引发剂/乙醇溶液的的紫外吸收图谱。图2为不同固化膜浸泡液的紫外吸收图谱。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但不应将其理解为对本专利技术保护范围的限制。制备实施例实施例1向1000mL的四口烧瓶中加入334g(0.5mol)原料1a、82g(0.5mol)原料1b、120g(0.5mol)原料1c及300g甲苯，加热回流除去体系中的水分，降温至60℃左右加入3g钛酸四乙酯，加热回流反应，蒸出反应产生的甲醇，并适时的补加甲苯，直至无甲醇蒸出。当精馏塔塔顶温度升至110℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于，是由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下反应而成，

【技术特征摘要】
1.一种多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于，是由通式(Ⅰ)所示的多元醇与通式(Ⅱ)化合物和通式(III)化合物在催化剂存在下反应而成，其中，Y表示C1-C40的直链或支链的n价烷基、C3-C40的n价环烷基、C4-C40的n价烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的n价链烯基、C6-C40的n价芳基、C4-C40的n价杂芳基、C2-C40的n价杂环基；其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-NH-、-SO2-或1,4-亚苯基取代；并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；n为2-16的整数；R1和R4彼此独立地表示C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C6-C40的芳基，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自烷基、卤素、硝基的基团所取代；R2和R3彼此独立地为R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为氢、卤素、硝基、氰基、C1-C12直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20芳基、C3-C20的杂环基、-SO2R10；其中-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代，并且这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自羟基、卤素、硝基的基团所取代；或者R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地为-OR11、-SR12、-NR13R14，且-OR11、-SR12、-NR13R14可通过基团R11、R12、R13和/或R14与苯环上其它的取代基或苯环上碳原子之一形成五元或六元环；R10、R11、R12、R13和R14彼此独立地为氢、C1-C12直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基、C6-C20芳基、C4-C20的杂芳基，并且这些基团中的一个或多个氢原子可以相互独立地被选自羟基、卤素、硝基的基团所取代。2.根据权利要求1所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：Y表示C2-C40的直链或支链的n价烷基、C4-C20的n价链烯基、C6-C40的n价芳基，其中，非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-或1,4-亚苯基所取代，非环CH可任选地被N所取代。3.根据权利要求1或2所述的多官能度苯甲酰类大分子光引发剂，其特征在于：Y表示C2-C12的直链或支链的n价烷基、C4-C12的n价链烯基、C6-C30的n...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，金晓蓓，
申请(专利权)人：常州强力电子新材料股份有限公司，常州强力先端电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32