一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用制造技术

本发明专利技术涉及一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用。该类姜黄素衍生物是以姜黄素结构框架为基础，通过改变连接乙酰丙酮两端的芳香族基团而得到。该类姜黄素衍生物在蓝绿光区具有很强吸收，是一种对碘鎓盐具有有效的电子转移光敏作用的光敏剂。该类姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂组成的光引发体系可以在长波长LED光源下有效的引发阳离子和自由基光聚合。除此之外，该类姜黄素衍生物还具有很好的光漂白性质，可以应用于深层自由基光固化领域。

【技术实现步骤摘要】
一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用
本专利技术属于有机光功能分子合成与可见光光聚合领域，涉及一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用。
技术介绍
光固化有着诸多的优势：无有机溶剂挥发，耗能低，常温下就可以快速、完全固化且固化性能高等。所以光固化技术得到飞速发展，其在涂料，光刻胶，3D打印材料，电子封装材料，粘合剂等领域已有广泛的应用。目前传统的紫外光固化技术趋于成熟，具有紫外光区吸收的光引发剂已十分普遍。但紫外光辐射对人体有害，环保安全性差。除此之外，紫外光相对短的波长也限制了其在微电子、纳米技术、成像和精细材料等领域的应用。为了扩展光聚合技术的应用范围，开发可以应用与长波波长光源的光聚合体系逐渐成为目前研究的热点。要想实现在长波长光源下光聚合主要有两条途径；一是开发具有长波长吸收的光引发剂。二是开发在长波长有吸收的光敏剂对已有的光引发剂进行增感来实现其在长波长光源下光聚合。其中开发出具有长波长吸收的光引发剂比较困难，而合成具有增感性能的长波长吸收的光敏剂相对容易。很多具有不同结构的化合物都是十分有效的电子转移光增感剂。姜黄素是一种存在于印度香料植物姜黄中的天然染料，其广泛应用于医药（抗肿瘤、抗HIV、抗炎、抗氧化等）、光生物、光敏领域。姜黄素固体是黄色晶体，在许多有机溶剂中其紫外可见吸收范围为408-430nm。并且姜黄素很好的溶解性和无毒性为其在可见光光聚合领域的应用打下了基础。在2005年，Crivello等人发现姜黄素是一种对碘鎓盐十分有效的电子转移光增感剂，其可以增感碘鎓盐在可见光区引发阳离子光聚合。姜黄素的人工合成方法十分简单，可以通过两分子香草醛与一分子乙酰丙酮在硼酐存在条件下直接缩合而得到。许多具有不同应用的姜黄素衍生物可以通过改变姜黄素的结构框架而得到。姜黄素虽然能增感碘鎓盐类光引发剂在可见光区光聚合，单其相对简单的结构使得其吸收光谱范围主要集中在蓝紫光区，并不能增感碘鎓盐在更长波长的光源下光聚合。
技术实现思路
为了解决以上技术问题，本专利技术中通过改变连接乙酰丙酮两端的芳香基团得到一系列含硫、含氮芳香基团的姜黄素衍生物。这类姜黄素衍生物的光吸收能力相对于姜黄素具有明显的增强。将其与鎓盐类光引发剂组合形成的光引发体系可以在更长波长下高效引发阳离子和自由基光聚合，除此之外，该引发体系还具有很好的光漂白性质，可以将其应用于深层自由基光聚合领域。该类姜黄素类似物的结构为：其中R为三苯胺、N-己基咔唑、N-苯基咔唑、N-乙基吩噻嗪、N-己基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、噻吩、苯并噻吩、卟啉、苯并咪唑取代基。作为优选方案，本专利技术中结构式为（Ⅰ）的姜黄素衍生物R选自N-己基咔唑、三苯胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基吩噻嗪取代基。本专利技术中结构式为（Ⅰ）的姜黄素衍生物在长波长LED光源下光固化体系中的应用，所使用的LED光源范围为405-590nm。其光固化体系分为阳离子光固化体系和自由基光固化体系。阳离子光固化体系主要是由阳离子型光固化树脂，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等光引发剂和该类姜黄素衍生物组成。该体系按质量百分比计组成如下：姜黄素衍生物：0.05wt%-1wt%光引发剂：1wt%-5wt%阳离子型光固化树脂：50wt%-95wt%助剂：1wt%-25wt%其中阳离子型光固化树脂为环氧树脂和乙烯基醚树脂。光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、茂铁盐。助剂为环氧氯丙烷。自由基光固化体系主要是由自由基型光固化树脂，二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐等光引发剂和该类姜黄素衍生物组成。该体系胺质量百分比计组成如下：姜黄素衍生物：0.05wt%-1wt%光引发剂：1wt%-5wt%自由基型光固化树脂：50wt%-95wt%助剂：1wt%-25wt%其中自由基型光固化树脂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂和活性稀释单体TPGDA、TMPTA。光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐。助剂为N-甲基吡咯烷酮。除此之外，该自由基光固化体系还具有很好的光漂白性质，可以应用于深层自由基光固化领域。本专利技术具有如下优越性：1.该类姜黄素衍生物合成简单，利于工业生产。与姜黄素相比，其紫外可见吸收波长范围和吸光能力均显著提高。实现了姜黄素衍生物在长波长LED光源下光聚合中的有效应用。2.该类姜黄素衍生物具有很好的光漂白性质，由其组成的自由基光固化体系可以实现深层自由基光固化。附图说明图1姜黄素、姜黄素衍生物CMD1和CMD2的结构。图2姜黄素衍生物CMD1和CMD2的1HNMR。图3阳离子光固化体系中E51的环氧转换率图。图4自由基光固化体系中TPGDA的双键转换率图。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。对实施例中的测试方法进行以下说明：本专利技术中，所公开的光固化体系的固化转化率是通过傅立叶变换近红外光谱技术进行监测：（1）将配制好的样品均匀涂在在两片玻璃之间的橡胶圈(直径固定)中，通过特定波长的LED光源在室温下辐射，每个样品通过近红外扫描重复实验三次。需要说明的是，同一样品点在可见光源下每隔一段时间辐照一次立即进行一次红外扫描。此外，光源在使用前要先调节照度至固定值。（2）阳离子型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测在6072cm-1附近处其环氧基团特征吸收峰随光照时间的变化，通过计算得到体系环氧转化率随光照时间的变化曲线。环氧转化率计算公式如下：环氧转化率%=[1-(St/Rt)/(S0/R0)]×100%其中，St是光照时间t时所对应的环氧基团特征峰面积；Rt是光照时间t时所对应的参比峰面积；S0是t=0时所对应的环氧基团特征峰面积；R0是t=0所对应的参比峰面积。（3）自由基型光固化体系是通过傅立叶变换近红外光谱技术监测其在6167cm-1附近处双键基团特征吸收峰面积随着光照时间的变化，通过计算得到体系的双键转化率随光照时间的变化曲线。双键转化率计算公式如下:双键转化率%=[1-(St/S0)]×100%其中，St是光照时间t时所对应的双键基团特征峰面积；S0是t=0所对应的双键基团特征峰面积。实施例1姜黄素衍生物CMD1的合成：在10mL的DMF中加入0.35g(5mmol)三氧化二硼，0.5g(5mmol)乙酰丙酮并在80℃油浴锅中磁力搅拌30分钟。然后加入9.6g(20mmol)硼酸三丁酯继续搅拌30分钟。将N-己基咔唑醛溶解于10mLDMF内并将其加入反应体系内，紧接着缓慢滴加含有2mmol正丁胺的DMF溶液5mL。薄层色谱监测反应完全后，加入1N的盐酸溶液调节体系pH值为5，并持续搅拌1小时。用乙酸乙酯萃取所得产物。将所得有机相水洗干燥旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱提纯得到产品。红色晶体，产率65%。氢谱如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(s,2H),8.12(d,J=7.7Hz,2H),7.89(d,J=15.7Hz,2H),7.69(d,J=8.4Hz,2H),7.54–7.46(m,2H),7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于该类姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物可以在长波长可见光辐射下引发阳离子和自由基光聚合。

【技术特征摘要】
1.一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于该类姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物可以在长波长可见光辐射下引发阳离子和自由基光聚合。2.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的姜黄素衍生物的结构通式（Ⅰ）如下所示：（Ⅰ）其中R为三苯胺、N-己基咔唑、N-苯基咔唑、N-乙基吩噻嗪、N-己基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、噻吩、苯并噻吩、卟啉、苯并咪唑取代基。3.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的鎓盐类光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐。4.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述的长波长可见光的波长范围是409-590nm。5.权利要求1中所述的一类姜黄素衍生物在可见光固化领域的应用，其特征在于所述姜黄素衍生物与鎓盐类光引发剂的组合物在引发阳离子光聚合时，各组分及其重量百分比分数为：姜黄素衍生物：0.05wt%-1wt%鎓盐类...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，韩卫祥，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11