一种泡沫碳基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种泡沫碳基催化剂，涉及催化剂领域，所述泡沫碳基催化剂包含：载体：经表面处理的多孔泡沫碳；以及，结合在载体表面的活性金属或活性金属和助剂；其中，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钌、铂、铑，以单质、氧化物或碳化物的形式存在；所述助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钠、磷，以单质或氧化物的形式存在。该泡沫碳基催化剂在使用时可调控反应产物选择性，提高催化剂的催化反应性能。本发明专利技术还公开了该催化剂的制备方法及应用。

Foam carbon based catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a foam carbon based catalyst, which relates to the catalyst field. The foam carbon based catalyst comprises: a carrier: a porous foam carbon treated by the surface; and an active metal or an active metal and an assistant which are combined on the surface of the carrier; wherein, the active metal is selected from one or more of the following elements: iron. Cobalt, nickel, copper, molybdenum, tungsten, ruthenium, platinum, rhodium, in the form of a simple substance, oxide or carbide; the auxiliaries are selected from one or more of the following elements: manganese, potassium, silver, calcium, magnesium, zirconium, aluminum, zinc, sodium, phosphorus, in the form of a single substance or oxide. The foam carbon based catalyst can control the selectivity of the reaction product and improve the catalytic reaction performance of the catalyst when used. The invention also discloses the preparation method and application of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种泡沫碳基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域。更具体地，涉及一种泡沫碳基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
一氧化碳加氢催化转化制成液体燃料或化学品是煤、煤层气、页岩气及生物质等非油基碳资源间接转化利用的核心过程。因一氧化碳加氢转化催化转化反应的产物复杂多样，其选择性的调控及其重要。以一氧化碳加氢制备碳氢化合物的费托合成反应为例，在传统催化剂上其产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，该分布宽，产物选择性差，研制产物选择性可调控的新型费托催化剂是该方向上的一大挑战性课题。在费托合成反应催化剂的研究中，很多研究者都采用了活性炭、碳纳米管、石墨烯等作为载体来制备负载型催化剂。然而，费托合成为结构敏感型反应，催化剂载体的选择及载体与活性物质间的结合、配合关系都会对催化剂的催化活性产生重要的影响。而目前已研究的这些载体对费托反应物和产物存在较为明显的扩散限制，并会使产物发生二次反应，进而影响产物分布。此外，针对其它的结构敏感型的催化反应，例如，甲烷芳构化反应、芳烃烷基化反应。氢甲酰化反应、氢甲酰化反应以及葡萄糖氢解制备低碳二元醇等，同样存在上述不足之处。因此，针对以上问题，需要提供一种催化活性好、催化性能高、催化性能稳定的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种泡沫碳基催化剂，该催化剂稳定性好、不易失活，且催化性能高。本专利技术的第二个目的在于提供一种泡沫碳基催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供上述泡沫碳基催化剂的应用。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种泡沫碳基催化剂，所述泡沫碳基催化剂包含：载体：经表面处理的多孔泡沫碳；以及，结合在载体表面的活性金属或活性金属和助剂；其中，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钌、铂、铑，以单质、氧化物或碳化物的形式存在；所述助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钠、磷，以单质或氧化物的形式存在。优选地，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼，以单质、氧化物或碳化物的形式存在。此时获得的泡沫碳基催化剂具有更好的催化活性及催化性。优选地，所述活性金属或活性金属和助剂可结合在经表面处理的多孔泡沫碳的表面及孔内的表面等。优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳是指经气相氧化、液相氧化、表面热解碳涂层和等离子体处理中的一种或几种方法处理的多孔泡沫碳；更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳为经液相氧化处理的多孔泡沫碳，该方法氧化条件温和，不易产生过度刻蚀和裂解，并可产生更多的含氧基团，从而有利于使处理后的多孔泡沫碳能更好的与活性金属或活性金属和助剂结合。最优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳为经硝酸氧化处理的多孔泡沫碳。其中，上述硝酸氧化处理的方法包括如下步骤：将多孔泡沫碳溶于硝酸水溶液中，于40～140℃温度下搅拌、加热回流2～20h，得混合溶液；再将所得混合溶液过滤、洗涤至pH为6.5～7.5，在60～150℃温度下干燥10～20h，得经硝酸氧化处理的多孔泡沫碳；其中，所述硝酸水溶液的浓度为5～68wt％；所述泡沫碳与硝酸水溶液的用量比为0.2～2g：40～200mL。此方法中，硝酸的强氧化作用可使多孔泡沫碳的表面产生最多数量的含氧基团，如羟基、羧基等，使得多孔泡沫碳有很好的亲水性，从而与活性金属或活性金属和助剂的前驱体溶液有效结合；同时，活性金属或活性金属和助剂在官能团的锚定作用下可稳定的与载体结合，从而改善泡沫碳基催化剂的稳定性及催化活性；此外，通过硝酸氧化，可酸蚀出多孔泡沫碳表面的缺陷结构，当前述泡沫碳与硝酸水溶液的用量比不在此范围内时，均会影响硝酸氧化的程度，造成多孔泡沫碳过分氧化或者氧化不充分，从而影响多孔泡沫碳表面的基团及使得缺陷结构程度加剧。优选地，所述硝酸氧化处理的方法中，还包括在将所得混合溶液过滤前，将混合溶液冷却至室温的步骤。优选地，所述洗涤是将过滤后得到的物质用去离子水洗涤，以除去所得物表面残留的硝酸、硝酸根离子和氢离子基团等。优选地，所述多孔泡沫碳的结构包括但不限于以下结构中的一种：五边形十二面体结构(网状玻璃质泡沫炭)、球形气孔状结构(韧带式网状球形开口结构)、蜂窝状结构、整体式结构。优选地，所述多孔泡沫碳为石墨化或非石墨化的泡沫碳。本专利技术专利技术人在研究过程中发现，经表面改性的多孔泡沫碳的大的孔径以及连通且均一的孔道对得到的泡沫碳基催化剂在催化过程中对反应物以及产物的扩散有明显的促进作用，使反应更完全，催化产物能均匀的分布。优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的孔包含介孔(孔径为2～50nm)或大孔(孔径＞100nm)中的一种或两种。更优选地，所述介孔和大孔均为开放的孔结构。更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的孔包含大孔。优选地，所述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数为0.1～40wt％，进一步地，活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数还可为例如，1～30wt％、8～30wt％、10～30wt％、10～25wt％、15～25wt％、15～20wt％等。更优选地，所述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数为10～20wt％，此时，泡沫碳基催化剂的催化活性及催化效果更佳。优选地，当所述泡沫碳基催化剂中还含有助剂时，所述助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数为0.1～40wt％。泡沫碳基催化剂中，助剂含量过少则会导致助剂效应不显著，助剂含量过多则可能会占据载体表面空位，覆盖活性位，影响反应活性。进一步地，助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数还可为例如，1～30wt％、5～30wt％、5～25wt％、5～20wt％、10～20wt％、8～12wt％等。更优选地，助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数为5～12wt％时，助剂效应与活性位的匹配最佳，此时，得到的催化剂具有优异的抗积碳和抗氧化性能。优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的比表面积为1～2000m2/g；更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的比表面积为1～200m2/g；最优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的比表面积为1～30m2/g。本专利技术中，当泡沫碳基催化剂中包含载体和结合在载体表面的活性金属时，前述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数是指活性金属占载体与活性金属总量的百分比；当泡沫碳基催化剂中包含载体和结合在载体表面的活性金属和助剂时，前述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数是指活性金属占载体、活性金属及助剂总量的百分比，前述助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数是指助剂占载体、活性金属及助剂总量的百分比。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种泡沫碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将活性金属的前驱体盐水溶液或，活性金属和助剂的前驱体盐水溶液浸渍在经表面处理的多孔泡沫碳上，之后在60～180℃温度下干燥12～48h，再在惰性气氛下于300～850℃焙烧2～8h，得泡沫碳基催化剂。优选地，所述活性金属的前驱体盐和助剂的前驱体盐可为前述活性金属和助剂的可溶于水的盐。例如，可为硝酸盐、氯盐、铵盐、磷酸盐等。此外，说书活性金属的前驱体盐水溶液和助剂的前驱体盐水溶液的浓度无需具体限定，本领域技术人员可根据经验掌握。本专利技术中，所述浸渍的温度和时间本领域技术人员可根据经验掌握。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种泡沫碳基催化剂，其特征在于，所述泡沫碳基催化剂包含：载体：经表面处理的多孔泡沫碳；以及，结合在载体表面的活性金属或活性金属和助剂；其中，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钌、铂、铑，以单质、氧化物或碳化物的形式存在；所述助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钠、磷，以单质或氧化物的形式存在。

【技术特征摘要】
1.一种泡沫碳基催化剂，其特征在于，所述泡沫碳基催化剂包含：载体：经表面处理的多孔泡沫碳；以及，结合在载体表面的活性金属或活性金属和助剂；其中，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钌、铂、铑，以单质、氧化物或碳化物的形式存在；所述助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钠、磷，以单质或氧化物的形式存在。2.根据权利要求1所述的泡沫碳基催化剂，其特征在于，所述经表面处理的多孔泡沫碳是指经气相氧化、液相氧化、表面热解碳涂层和等离子体处理中的一种或几种方法处理的多孔泡沫碳；优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳为经液相氧化处理的多孔泡沫碳；更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳为经硝酸氧化处理的多孔泡沫碳。3.根据权利要求2所述的泡沫碳基催化剂，其特征在于，所述硝酸氧化处理的方法包括如下步骤：将多孔泡沫碳溶于硝酸水溶液中，于40～140℃温度下搅拌、加热回流2～20h，得混合溶液；再将所得混合溶液过滤、洗涤至pH为6.5～7.5，在60～150℃温度下干燥10～20h，得经硝酸氧化处理的多孔泡沫碳；其中，所述硝酸水溶液的浓度为5～68wt％；所述泡沫碳与硝酸水溶液的用量比为0.2～2g：40～200mL。4.根据权利要求1所述的泡沫碳基催化剂，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张燚，刘意，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11