氧化铝载体、催化剂及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。所述载体，其通过包含以下步骤的方法制备：S1.制备具有如下组成的固体混合物：a)三水α‑A12O3，b)假一水A12O3，c)中值粒径小于2μm的α‑A12O3晶种，d)α‑A12O3粒子，e)可燃尽润滑材料，f)碱土金属的化合物，然后将所述固体混合物与g)粘结剂以及h)水混合得到混合物；S2.将S1中最后得到的混合物混合均匀、捏合并挤出成型；S3.干燥S2中得到的产品，然后焙烧，制成α‑A12O3载体。

Alumina carrier, catalyst and Application

The present invention relates to an alumina support for a silver catalyst used for ethylene oxidation to produce ethylene oxide and a silver catalyst prepared from the support, and the application of the catalyst in ethylene oxidation to produce ethylene oxide. The carrier is prepared by a method comprising the following steps: S1. Preparation of a solid mixture consisting of: a) trihydrate a_A12O3, b) pseudomonohydrate A12O3, c) a_A12O3 seed with a median diameter of less than 2 microns, d) a_A12O3 particle, e) combustible lubricating material, f) alkaline earth metal compound, and then mixing the solid with The mixture is obtained by mixing the substance with g) binder and h) water; S2. The final mixture in S1 is evenly mixed, kneaded and extruded; S3. The product obtained in S2 is dried and then roasted to form a_A12O3 carrier.

【技术实现步骤摘要】
氧化铝载体、催化剂及应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种氧化铝载体及其制备方法，以及由此载体制成的银催化剂及其应用。
技术介绍
环氧乙烷是一种重要的石油化工原料，主要用于生产乙二醇。乙二醇是一种石油化工基础有机原料，由它可以衍生出100多种化工产品和化学品，用途十分广泛。迄今为止，银催化剂是工业生产环氧乙烷的唯一催化剂。在银催化剂作用下，乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括载体的比表面积、孔容、吸水率、压碎强度等。α-氧化铝载体合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔体积为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量；合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物，即氢氧化铝。氢氧化铝加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型，最后经干燥和高温焙烧，制成多孔耐热的α-氧化铝载体。在载体制备过程中添加氟化物矿化剂可以促进焙烧过程中过渡相氧化铝向α-氧化铝的转变。例如，专利CN103566981A在α-氧化铝载体制备时加入氟化物矿化剂，不仅降低氧化铝转晶温度，还可以起到扩孔的作用，得到大孔径α-氧化铝载体。尽管上述方法能够改进α-氧化铝载体的性能，进而提高银催化剂的性能，但是氟化物受热分解并释放氟化氢气体，对人体及环境有害。另外，专利US2003162984在载体制备时加入两种α-氧化铝组分，分别为a)50-90wt％的第一微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为10-100微米，和b)10-50wt％的第二微粒α-氧化铝，其平均颗粒尺寸(d50)为1-10微米，通过选择特定颗粒尺寸的微粒材料，制备具有有利尺寸分布的载体。鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在不加入氟化物等矿化剂的前提下，α-氧化铝载体制备时加入适量α-氧化铝作为晶种，同时加入另一种粒子形式的α-氧化铝，可以显著降低氧化铝转晶温度，同时调节成品载体的晶体尺寸和孔结构，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性或选择性得到明显改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化剂载体，所述载体在负载银及各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本专利技术还提供该载体的一种银催化剂，及上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。根据本专利技术的一个方面，提供了一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，其通过包含以下步骤的方法制备：S1.制备具有如下组成的固体混合物：a)中值粒径为25-200μm的三水α-A12O3，b)中值粒径小于75μm的假一水A12O3，c)中值粒径小于2μm的α-A12O3晶种，d)中值粒径为40-200μm的α-A12O3粒子，e)可燃尽润滑材料，f)碱土金属的化合物；然后将所述固体混合物与g)粘结剂以及h)水混合得到混合物；S2.将S1中最后得到的混合物混合均匀、捏合并挤出成型；S3.干燥S2中得到的产品，然后焙烧，制成α-A12O3载体。根据本专利技术，在不加入氟化物等矿化剂的前提下，载体制备时加入适量α-氧化铝作为晶种，同时加入另一种粒子形式的α-氧化铝，可以显著降低氧化铝转晶温度，同时调节成品载体的晶体尺寸和孔结构。根据本专利技术提供的载体制成的银催化剂对乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，提高了选择性，且具有活性较高的优点。根据本专利技术，所述三水α-A12O3在高温焙烧过程中脱水转晶成α-A12O3。三水α-A12O3的加入量为10-85wt％，如15-55wt％。根据本专利技术，假一水A12O3在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-A12O3，成为α-A12O3载体的一部分。以固体混合物a)-f)的总重量计，假一水A12O3加入量为5-55wt％，如30-40wt％。根据本专利技术，α-A12O3晶粒与α-A12O3粒子的同时加入可以降低氧化铝转晶温度，同时调节成品载体的晶体尺寸和孔结构。所述α-A12O3晶种的中值粒径小于2μm，优选小于1μm。以固体混合物a)-f)的总重量计，所述α-A12O3晶种的加入量为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，如为2.5-5wt％。所述粒子形式加入的α-A12O3中值粒径为40-200μm，优选为40～150μm。以固体混合物a)-f)的总重量计，α-A12O3粒子的加入量为5-40wt％，优选为10-40wt％，如10-20wt％。在上述的范围内，得到的载体制备的催化剂具有更高的选择性。其中，在所述α-A12O3晶种加入量为2.5-5wt％，α-A12O3粒子的用量为10-20wt％时，得到的载体制备的催化剂具有更低的反应温度和提高的选择性，也即同时提高了反应活性和选择性。所述的α-A12O3粒子均匀分散在载体基质中。根据本专利技术，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选自石油焦、碳粉、石墨、凡士林的一种或几种的混合物。所述可燃尽润滑材料的加入量为固体混合物总重量的0.01-5.0wt％，优选为0.01-4.0wt％，如1-2wt％。根据本专利技术，所述碱土金属的化合物的作用在于对载体性能进行改进。所述碱土金属的化合物可以为锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐。所述碱土金属的化合物的加入量为固体混合物总质量的0.01-5.0wt％，优选为0.05-2.0wt％。根据本专利技术，加入粘结剂和混合物中的假一水A12O3生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，优选硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10。加入水是为了使混合、捏合等更加容易进行，其量适量即可。水的量也可算在硝酸水溶液的水中。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述粘结剂和假一水A12O3可以用铝溶胶全部或部分代替。代替时，通过控制铝溶胶中的氧化铝铝含量从而控制铝溶胶的加入量。根据本专利技术，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80-120℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α‑氧化铝载体，其通过包含以下步骤的方法制备：S1.制备具有如下组成的固体混合物：a)中值粒径为25‑200μm的三水α‑Al2O3，b)中值粒径小于75μm的假一水Al2O3，c)中值粒径小于2μm的α‑Al2O3晶种，d)中值粒径为40‑200μm的α‑Al2O3粒子，e)可燃尽润滑材料，f)碱土金属的化合物，然后将所述固体混合物与g)粘结剂以及h)水混合得到混合物；S2.将S1中最后得到的混合物混合均匀、捏合并挤出成型；S3.干燥S2中得到的产品，然后焙烧，制成α‑Al2O3载体。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，其通过包含以下步骤的方法制备：S1.制备具有如下组成的固体混合物：a)中值粒径为25-200μm的三水α-Al2O3，b)中值粒径小于75μm的假一水Al2O3，c)中值粒径小于2μm的α-Al2O3晶种，d)中值粒径为40-200μm的α-Al2O3粒子，e)可燃尽润滑材料，f)碱土金属的化合物，然后将所述固体混合物与g)粘结剂以及h)水混合得到混合物；S2.将S1中最后得到的混合物混合均匀、捏合并挤出成型；S3.干燥S2中得到的产品，然后焙烧，制成α-Al2O3载体。2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，以固体混合物的总重量计，三水α-Al2O3的用量为10-85wt％，假一水Al2O3的用量为5-55wt％；α-Al2O3晶种的用量为0.1-10wt％；α-Al2O3粒子的用量为5-40wt％；可燃尽润滑材料的用量为0.01-5.0wt％；碱土金属的化合物的用量为0.01-5.0wt％；粘结剂的加入量为25-60wt％。3.如权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述α-Al2O3晶种的中值粒径小于1μm；优选所述α-Al2O3晶种加入量为固体混合物总重量的0.5-5wt％，进一步优选为2.5-5wt％。4.如权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，所述α-Al2O3粒子的中值粒径优选为40-150μm；和/或以固体混合物的总重量计，所述α-Al2O3粒子的用量优选为10-40wt％，进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏会娟，李金兵，曹淑媛，王辉，任冬梅，梁汝军，屈进，廉括，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11