γ-Al2O3载体的制备方法以及烷烃异构化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种γ‑Al2O3载体的制备方法以及利用该载体进一步制备烷烃异构化催化剂的制备方法。载体为中孔、孔径分布集中的大比表面积氧化铝。以简单的铝盐氯化铝，硝酸铝等为原料，经过合成、挥发、洗涤、干燥、粉碎而后捏合挤条成形、干燥、焙烧来制备中孔氧化铝载体。通过利用升华三氯化铝气体与氧化铝载体反应，制备低温烷烃异构化催化剂。该方法制备的催化剂不仅反应温度低，异构化活性和选择性高，而且重复性和活性稳定性好。

Preparation method of gamma -Al2O3 carrier and preparation method of alkane isomerization catalyst

The invention provides a preparation method of a gamma ray Al2O3 carrier and a preparation method for preparing an alkane isomerization catalyst using the carrier. The carrier is alumina with large mesopore size and pore size distribution. The mesoporous alumina carrier was prepared by synthesis, volatilization, washing, drying and crushing with simple aluminum chloride aluminum chloride and aluminum nitrate as raw material. The catalyst for isomerization of alkane at low temperature was prepared by reaction of aluminum chloride with sublimated aluminum trichloride. The catalyst prepared by this method not only has low reaction temperature, high isomerization activity and selectivity, but also has good repeatability and good stability.

【技术实现步骤摘要】
γ-Al2O3载体的制备方法以及烷烃异构化催化剂的制备方法
本专利技术涉及γ-Al2O3载体的制备方法以及烷烃异构化催化剂的制备方法。
技术介绍
目前，我国车用汽油组成中，主要以催化汽油为主，占比约为80％，其余为重整汽油、少量石脑油以及MTBE，总体表现为高辛烷值组分不够，烯烃含量和苯含量较高。而伴随着环境保护要求的日益严格，国V、京VI和未来国VI车用汽油的质量升级步伐的加快，车用汽油产品的质量规格要求越来越高，车用汽油必须向着低硫、低烯烃、低芳烃和高辛烷值方向发展。因此，必须拓宽低硫、低烯烃、高辛烷值的汽油生产路线。C5/C6烷烃异构化技术以重整拔头油、加氢裂化轻石脑油、芳烃抽提抽余油等轻烃资源为原料，生产无硫、无烯烃、无芳烃的高辛烷值汽油组分，产品RON可以高达80以上，其中低温异构化产品辛烷值可以高达84-90，是十分理想的车用汽油生产技术，目前，低温异构化催化剂多使用γ-Al2O3为载体，但不同的工艺过程所使用的催化剂不同，对载体的要求也不一样。不同物性结构和不同用途的γ-Al2O3载体，可以通过不同的原料或制备方法获得。众所周知，催化剂载体性能如孔容，比表面积或平均孔径及孔分布主要集中的孔径范围与比例或最可几孔径对所使用的催化剂活性、选择性、稳定性及再生性能起着重要作用。对异构化催化剂所用的载体，若孔径分布比较宽，则所得到的汽油的高辛烷值的组分少，反应效率低，很难达到高牌号汽油的要求。因此要求载体的孔径分布窄，以保证催化剂的选择性和稳定性，若平均孔径过大，则制成的催化剂堆积密度小，催化活性低且强度低。因此上述异构化催化剂所用的拟薄水铝石干胶粉为较体，适宜的平均孔径为3～10nm，此外比表面积要大，因比表面积大，金属分布均匀，催化剂活性，稳定性及再生性能好，一般要求载体比表面积大于300m2/g，下列专利透露了载体或催化剂的制备方法。USP4562059公开的Al2O3的制备方法为：用一种含铝盐溶液和另一种不含铝盐的溶液，经pH摆动法制得孔体积较集中的氧化铝，其效果最好的是铝酸钠和硝酸铝沉淀法，该法制备的氧化铝孔体积在0.6-1.2ml/g之间，文中未列出氧化铝的比表面数据，也没有指出应用范围。USP4721696和USP4758330提供的是采用硅改性氧化铝并用其为载体制加氢处理催化剂的方法，其氧化铝载体的制备采用pH摆动法，使用三种溶液；一种是铝盐(主要是硝酸铝)，另一种为碱金属铝盐(主要是偏铝酸钠)，在上述两溶液摆动5次以上后加入第三种溶液碱金属硅酸盐(主要是硅酸钠)，从而制备成硅改性γ-Al2O3。这种方法所制备的硅改性氧化铝孔径大，其中20-100nm的占总孔体积的50-60％，主要适用于制备成渣油脱硫，脱金属催化剂。EP0201949公开了小孔氧化铝载体制备过程，该氧化铝比表面积大于300m2/g，孔的容积为0.35-0.65ml/g，至少80％或大于90％的孔径小于5nm，压碎强度大于88N，此氧化铝含磷0.1-4.5w％。该载体制备方法是用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液与碱性铝酸盐，在20-90℃，pH为5.5-10，最好在50-85℃，PH为6-7.5条件下中和，再在20-90℃至少老化15分钟，最好老化0.25-1小时，而后过滤，再反复洗涤与过滤，除去中和时带来的杂质，在50-150℃干燥，在300-900℃范围内焙烧，制得γ-Al2O3。CN1141821A公开了一种酸性较弱，比表面积250-500m2/g，孔容0.7-1.2ml/g，平均孔径为7-12nm，以拟薄水铝石为主的含水氧化铝，或含少量氧化磷和/或氧化硅的含水氧化铝的制备方法。该载体制备方法是用含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液在30-85℃，进行中和反应，老化0.25-8小时，然后过滤。在50-150℃下干燥，使干胶粉氧化铝含量大于70w％。干燥后的干胶，在300-700℃焙烧，转化为γ-Al2O3。可做为重质馏分油加氢处理及加氢裂化催化剂的载体，也可做为催化剂或载体的粘合剂所用的拟薄水铝石(AlOOH)。该法可根据催化剂不同要求，加入不同氧化物，以调整氧化铝酸性及孔结构以及表面性质，此外适当调整中和条件，可制备出中等孔容和比表面积的拟薄水铝石，供粘合剂或载体用。CN1164563A公开了一种催化剂载体用γ-Al2O3的制备方法，改氧化铝载体的比表面为250-350m2/g，孔体积为0.55-0.75ml/g，孔径在4-10nm的孔占总孔体积75-90％。该载体制备方法是在成胶釜中加入底水并加热至30-90℃，先加入铝盐溶液或酸，调pH至2-4，搅拌5-30分钟，加入碱溶液或碱金属铝酸盐溶液，在不断搅拌下使pH至7.5-10.5为止，搅拌5-30分钟。上述二步过程重复操作1-7次，并使之充分反应10-120分钟后过滤。滤饼用稀氨水溶液洗涤3-6次，100-140℃干燥后得氢氧化铝干胶。将氢氧化铝干胶破碎过200目筛后加胶溶液，挤成三叶或四叶草形条。在450-600℃下焙烧2-12小时，得γ-Al2O3。适用于作重组份油品的加氢处理催化剂载体。该法使用两种溶液交替加入反应釡中，使其pH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化的情况下成胶，这两种溶液可以是铝盐溶液与碱溶液，或者是酸溶液与碱金属铝酸盐溶液。所述的铝盐溶液可以是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的溶液，所述的碱溶液可以是氨水、氢氧化钠溶液，所述的碱金属铝酸盐溶液是偏铝酸钠溶液，所述的酸溶液可以是硝酸、盐酸、硫酸溶液。将两种溶液交替加入反应釜中，使pH值在酸碱之间变化，也即氢氧化铝溶胶处于部分地沉淀溶解的变化之中。在低温异构化反应中，催化剂的性质对产品影响很大的，尤其是其它的金属离子(如Na+)会对催化剂的毒化。上述专利中，催化剂载体合成过程中都会添加钠盐(偏铝酸钠)，严重影响催化剂的活性。同时上述的专利的氧化铝大都是为重组份油品加氢精制或者加氢裂化作催化剂载体的，因此氧化铝的孔径都偏大，分布比较宽。不适用于作为低温异构化的催化剂载体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种酸性较弱，表面积250-500m2/g，孔容0.50-1.0ml/g，平均孔径为3-10nm，以γ-Al2O3为主的氧化铝中孔材料的制备以及利用可控三氯化铝产生速率制备低温异构化催化剂的方法。该法可根据催化剂不同要求，加入不同氧化物，以调整氧化铝酸性、孔结构以及表面性质，此外适当调整焙烧温度条件，制备出不同晶化程度的氧化铝载体供制备异构催化剂使用。本专利技术提供一种γ-Al2O3载体的制备方法，包括如下步骤：(1)在醇溶液中，加入高分子表面活性剂，加入酸溶液，在搅拌下加入铝盐溶液，搅拌5-12小时；(2)在30-80℃下干燥，使干胶Al2O3含量＞50w％；(3)洗涤氧化铝凝胶，洗涤温度和搅拌温度相同，控制pH，以便除去杂质SO42-或Cl-、Na+；(4)洗涤后氧化铝滤饼浆液，在50～150℃下干燥；(5)将干燥后的氧化铝干胶破碎，过200目筛后加胶溶液，造型；(6)在300-600℃焙烧3-10小时，去除高分子表面活性剂；(7)将去除表面活性剂的氧化铝，再在800-1200℃下焙烧，转化为γ-Al2O3。本专利技术所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其中：γ-Al2O3载体的物理参数优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种γ‑Al2O3载体的制备方法，包括如下步骤：(1)在醇溶液中，加入高分子表面活性剂，加入酸溶液，在搅拌下加入铝盐溶液，搅拌5‑12小时；(2)在30‑80℃下干燥，使干胶Al2O3含量＞50wt％；(3)洗涤氧化铝凝胶，洗涤温度和搅拌温度相同，控制pH，以便除去杂质SO42‑或Cl‑、Na+；(4)洗涤后氧化铝滤饼浆液，在50～150℃下干燥；(5)将干燥后的氧化铝干胶破碎，过200目筛后加胶溶液，造型；(6)在300‑600℃焙烧3‑10小时，去除高分子表面活性剂；(7)将去除表面活性剂的氧化铝，再在800‑1200℃下焙烧，转化为γ‑Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种γ-Al2O3载体的制备方法，包括如下步骤：(1)在醇溶液中，加入高分子表面活性剂，加入酸溶液，在搅拌下加入铝盐溶液，搅拌5-12小时；(2)在30-80℃下干燥，使干胶Al2O3含量＞50wt％；(3)洗涤氧化铝凝胶，洗涤温度和搅拌温度相同，控制pH，以便除去杂质SO42-或Cl-、Na+；(4)洗涤后氧化铝滤饼浆液，在50～150℃下干燥；(5)将干燥后的氧化铝干胶破碎，过200目筛后加胶溶液，造型；(6)在300-600℃焙烧3-10小时，去除高分子表面活性剂；(7)将去除表面活性剂的氧化铝，再在800-1200℃下焙烧，转化为γ-Al2O3。2.根据权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：γ-Al2O3载体的物理参数为：比表面积250-500m2/g，孔体积0.50-1.0ml/g，孔径在3-10nm，孔径在3-10nm的孔占总孔体积75-90％。3.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：所述醇溶液是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或仲丁醇的溶液。4.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：所述铝盐溶液是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝的溶液。5.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：所述酸溶液是硫酸、硝酸、盐酸或者柠檬酸溶液。6.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：所述高分子表面活性剂为三嵌段共聚物高分子。7.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：在搅拌下加入铝盐溶液后，溶液的pH为1-5。8.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：所述搅拌温度为10-35℃。9.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥的时间为12-36小时。10.按照权利要求1所述的γ-Al2O3载体的制备方法，其特征在于：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金，李振兴，胡长禄，潘晖华，吕雉，韩晓琳，张鹏，桂鹏，张上，李知春，崔佳，龚奇菡，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11