一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜及其制备方法，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，

【技术实现步骤摘要】
一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种阴离子交换膜，具体涉及一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
聚合物电解质膜燃料电池因其高效、清洁的特点，引起广泛关注。按聚合物膜种类的不同，聚合物电解质膜可以分为质子交换膜燃料电池和碱性阴离子交换膜燃料电池。目前以Nafion为代表的酸性聚合物膜其质子导电性能强烈依赖于水，当温度大于90℃时，水的蒸发会使其失去质子导电性能，限制了PEMFCs的高性能化设计和应用环境，使得PEMFCs在高温下工作的优势(提高CO耐受性，简化水热管理等)得不到体现；此外，PEMFCs对贵金属催化剂的严重依赖使得其生产成本居高不下也是限制其广泛应用的因素之一。相较于质子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池技术有以下优点：(1)对催化剂要求较低，可使用银或镍来代替贵金属铂做催化剂；(2)碱性阴离子交换膜中的阳离子均固定在聚合物链上、液相中不存在游离的盐，能避免传统的碱性燃料电池碱性液态电解质易与CO2反应的影响；(3)膜内导电离子的传输方向与燃料扩散方向相反，有利于抑制燃料在膜中渗透。阴离子交换膜(AEM)是阴离子交换膜燃料电池的核心组件之一，其性能的好坏直接决定电池的性能和寿命。AEM的研究始于1994年。S.Guinot等人首次用PEO为基体混合氢氧化钾和水形成聚合物，其室温电导率范围为10-3～10-4S/cm。随后，一系列新型的适用于碱性阴离子交换膜燃料电池的聚合物电解质膜被成功的制备出来。其中主要的为季铵型阴离子交换膜。然而传统的季铵型膜主要具有两个亟待解决的不足：1)碱性燃料电池用聚合物电解质膜的主要基于季铵盐碱性聚合物,季铵型聚合物电解质膜尺寸稳定性差，吸水率高，溶胀度大，机械性能差；2)传统的季铵盐类聚合物在制备过程中，剧毒物质氯甲醚是必不可少的原料之一，使得碱性阴离子交换膜的制备对人体和环境都有很大的危害。因此，需要制备电导率高、热稳定性好、，尺寸稳定性好的聚合物电解质膜材料。
技术实现思路
本专利技术目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，式中，n为聚合度；x为2～12的整数，y为0～11的整数；R为H、甲基、乙基、异丙基或苯基。优化地，R为异丙基或苯基。进一步地，R为苯基。进一步地，x为2至6的整数。进一步地，y为0～3的整数。本专利技术的又一目的在于提供一种上述基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将咪唑衍生物与二卤代烃进行反应生成有机盐单体(b)在有机溶剂中溶入所述有机盐单体与含氟聚苯并咪唑，搅拌反应后倾入模具内进行干燥，制得含卤聚合物电解质膜；(c)将所述含卤聚合物电解质膜浸入含有OH-的碱性水溶液中进行离子交换即可。优化地，所述有机溶剂为DMF或DMSO。优化地，所述有机盐单体与所述含氟聚苯并咪唑的摩尔比为2：1。优化地，所述含氟聚苯并咪唑的合成为：向反应容器中加入多聚磷酸、3,3’-二氨基联苯二胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷形成混合液，随后在氮气的保护下置于90～140℃进行梯度加热反应，趁热倒入去离子水中洗涤，取析出的聚合物即可。优化地，步骤(a)中，所述咪唑衍生物与过量二卤代烃在冰水浴的条件下搅拌反应6～24小时。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，通过采用含氟聚苯并咪唑为聚合物主链且咪唑衍生物作为侧链，这样制备的膜具有优良的机械性能、耐碱性、耐热性、低吸水率和高电导率；而且其制备过程相对简单安全，避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用。附图说明图1为实施例1中含卤聚合物电解质膜的核磁图谱。具体实施方式本专利技术基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，式中，n为聚合度(n只要能够保证阴离子交换膜成膜即可)；x为2～12的整数，y为0～11的整数；R为H、甲基、乙基、异丙基或苯基。通过采用含氟聚苯并咪唑为聚合物主链且咪唑衍生物作为侧链，这样制备的膜具有优良的机械性能、耐碱性、耐热性、低吸水率和高电导率；而且其制备过程相对简单安全，避免了传统季铵盐型阴离子膜制备过程中致癌物质氯甲醚的使用。x通常为2至6的整数，y通常为0～3的整数。上述基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将咪唑衍生物与二卤代烃进行反应生成有机盐单体(b)在有机溶剂中溶入所述有机盐单体与含氟聚苯并咪唑，搅拌反应后倾入模具内进行干燥，制得含卤聚合物电解质膜；(c)将所述含卤聚合物电解质膜浸入含有OH-的碱性水溶液中进行离子交换即可。所述有机溶剂为DMF或DMSO，所述有机盐单体与所述含氟聚苯并咪唑的摩尔比为2：1。上述含氟聚苯并咪唑的合成为：向反应容器中加入多聚磷酸、3,3’-二氨基联苯二胺和2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷形成混合液，随后在氮气的保护下置于90～140℃进行梯度加热反应，趁热倒入去离子水中洗涤，取析出的聚合物即可。步骤(a)中，所述咪唑衍生物与等摩尔或过量的二卤代烃在冰水浴的条件下搅拌反应6～24小时。下面将结合实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例1本实施例提供一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)有机盐单体的制备：将0.96g(0.01mol)1,2-二甲基咪唑溶于20ml乙酸乙酯中，搅拌至溶解，冰水浴下加入2.44g(0.01mol)的1,6-二溴己烷，反应12小时，生成白色沉淀；用乙酸乙酯洗涤粗产物，静置，分离提纯；反复三次得到有机盐单体，其分子结构为：(下述其它含咪唑结构有机盐单体的制备方法参见本步骤)；(b)将0.30g(0.559mmol)含氟聚苯并咪唑与(0.37g，1.118mmol)溶于二甲亚砜中，在60℃下搅拌反应24小时后将反应液倾倒至洁净聚四氟乙烯模具内，在75℃干燥48小时，制备得到含卤聚合物电解质膜(含卤聚合物电解质膜的结构式和核磁图谱如图1所示)；含氟聚苯并咪唑的制备为：在洁净的三口烧瓶中加入126g多聚磷酸(PPA)，在90℃、通氮气的条件下搅拌，挤出内部空气至溶液澄清透明；将2.68g3,3’-二氨基联苯二胺加入到烧瓶中，搅拌至完全溶解；随后将2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到混合液中(3,3’-二氨基联苯二胺与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷摩尔比为1:1)，在90℃反应3小时，随后在100℃、120℃和140℃下分别反应12小时、12小时和6小时(整个反应过程中通氮气保护)；将反应产物趁热倒入去离子水中洗涤，直至洗涤液PH值为7，析出的丝状聚合物即为含氟聚苯并咪唑(具体可参考文献：J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2006,44,4508–4513)；(c)将制得的含卤聚合物电解质膜浸入1MKOH溶液中，在60℃下浸泡24小时，使得卤素阴离子交换成OH-，用去离子水除去含卤聚合物电解质膜表面残余的KOH即可，测得阴离子交换膜的性能参数为：室温吸水率为32.82％、溶胀度为7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，其特征在于，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，

【技术特征摘要】
1.一种基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，其特征在于，它的结构通式中包含如式(1)所示的重复单元，式中，n为聚合度；x为2～12的整数，y为0～11的整数；R为H、甲基、乙基、异丙基或苯基。2.根据权利要求1所述的基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，其特征在于：R为异丙基或苯基。3.根据权利要求2所述的基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，其特征在于：R为苯基。4.根据权利要求3所述的基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，其特征在于：x为2至6的整数。5.根据权利要求4所述的基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜，其特征在于：y为0～3的整数。6.权利要求1至5中任一所述基于氟化聚苯并咪唑的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：(a)将咪唑衍生物与二卤代烃进行反应生成有机盐单体(b)在有机溶剂中溶入所述有机盐单体与含氟聚苯并咪唑，搅拌反应后倾入模具内进行干燥，制得含卤聚合物电...

【专利技术属性】
技术研发人员：林本才，徐斐，袁文森，陈乾，储富强，丁建宁，袁宁一，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32