一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法，结构式如下所示，m为1～1000的整数，n为0～1000的整数，Ar1是二胺类化合物的残基，Ar2是二酐类化合物的残基，该热塑性聚苯并咪唑酰亚胺采用苯并咪唑二胺和三苯二醚二酐均聚或与其他常见的二酐和二胺共聚的方式，经缩聚反应制备。本发明专利技术提供的聚苯并咪唑酰亚胺材料结合刚性较强的苯并咪唑结构单元及相对柔性的三苯二醚二酐结构单元，并且咪唑基团中的氢原子可以与酰亚胺基团中的羰基氧原子发生氢键相互作用，增加分子间相互作用力，因此兼具较高的玻璃化转变温度(Tg)和容易加工的特性，具有机械性能好、耐热性高、加工性好等特点，适合注塑、挤出、模压、溶解涂膜、熔融纺丝和溶液纺丝加工。

A thermoplastic polyimidazolyl imide and its preparation method

The invention provides a thermoplastic polybenzimidazole imide and its preparation method, the structural formula is shown as follows, M is an integer of 1~1000, n of 0~1000 integers, Ar1 is two residues of amine compounds, Ar2 is residue two anhydride compounds, the thermoplastic polybenzimidazole acid the two sub three amine and amine benzimidazole benzene ether anhydride homopolymer or two two and other two common anhydride and two amine copolymer, was prepared by condensation polymerization reaction. Polybenzimidazole imide material provided by the invention of benzimidazole unit with strong rigidity and relatively flexible two two three benzene ether anhydride structural unit, and the hydrogen atoms of the imidazole group can occur in hydrogen bonding interactions with the oxygen atom of carbonyl imide groups in the increase of the intermolecular interaction, so both the glass transition temperature high (Tg) characteristics and easy processing, has the characteristics of good mechanical performance, high heat resistance, good processability, suitable for injection molding, extrusion, molding, coating, dissolution of melt spinning and spinning processing.

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法
本专利技术属于聚酰亚胺及相关的制备方法
，具体涉及一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一类综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、航空航天、汽车、化工机械等高科技领域。但是，大多数聚酰亚胺树脂由于分子链刚性较强，使其很难进行熔融或溶解加工，通过引入柔性的醚键可以得到容易加工的聚酰亚胺树脂，如美国GE公司开发的Ultem树脂，其Tg为217℃，由日本三井公司开发的结晶性热塑性聚酰亚胺Aurum，其Tg为250℃，但是，过多的引入柔性基团又会使其玻璃化转变温度(Tg)下降较多，很难找到既满足高Tg又容易加工的聚酰亚胺树脂。聚苯并咪唑是一类综合性能优异的高性能工程塑料,尤其是其耐热性和机械性能突出,被广泛用于航空航天、电子电器、燃料电池质子交换膜等领域,现己成为国民经济、尖端技术和高新技术产业的重要材料。随着电子封装领域绿色化的发展，目前封装基板中使用的基体树脂的耐热性受到极大挑战。封装工艺中回流焊的峰值温度达到260℃，而热塑性材料在Tg以上时，其抵抗形变的能力会迅速下降，使得封装基板的可靠性受到影响，所以，亟待开发具有高Tg(Tg>260℃)、易加工的聚酰亚胺树脂。中国专利CN103992478A公开了一种耐高温的可溶可熔聚酰亚胺树脂及其制备方法，它是由等摩尔的双酚A型二醚二酐和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑制备，该聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可以达到300℃以上，但是，双酚A型二醚二酐中异丙基基团的存在，在树脂的加工过程中非常容易分解，严重影响最终产品的使用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有的技术现状，提供一种高Tg(Tg>260℃)、易加工的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，该聚苯并咪唑酰亚胺材料结合刚性较强的咪唑结构单元及相对柔性的三苯二醚二酐结构单元，兼具高玻璃化转变温度(Tg)和易加工的特性，并且具有很高的热分解温度。本专利技术实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其结构式为：其中，Ar1是二胺类化合物的残基，Ar2是二酐类化合物的残基，m为1～1000的整数，n为0～1000的整数。n为0时，所述聚苯并咪唑酰亚胺的结构式如下所示：m为1～1000的整数，n为0～1000的整数；分子链中三苯二醚二酐部分的氧原子存在于苯环的3-位或4-位，具体结构如下：所述的Ar1可以是下列基团中的一种：作为优选，Ar1可以是以下基团之一：所述的Ar2可以是下列基团中的一种：作为优选，Ar2可以是以下基团之一：本专利技术提供的聚苯并咪唑酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.2dL/g～1.5dL/g之间；优选为0.3dL/g～1.2dL/g，更优选为0.4～0.8dL/g。通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为260℃～400℃；优选为270℃～380℃，更优选为280℃～350℃。通过热失重分析仪测定其5％热分解温度为400℃～600℃；优选为420℃～570℃，更优选为450℃～560℃。通过熔指仪测定的熔融指数为0.1～80g/10min，优选为1～50g/10min，更优选为2～30g/10min。本专利技术还提供了两种上述聚苯并咪唑酰亚胺树脂材料的制备方法，所述制备方法可以为下列两种方法之一：方法一：在反应容器中，惰性气体保护下，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂，充分混匀，在碱性催化剂存在条件下，加热发生缩聚反应，然后将反应产物冷却，倒入沉淀剂中，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚苯并咪唑酰亚胺。方法二：在反应器中，将二胺单体加入到惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二酐单体和极性非质子溶剂，室温下搅拌反应3小时～48小时(优选15～25小时)，得到聚酰胺酸溶液；再向此聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与有机碱的混合溶液，所述有机碱为吡啶或三乙胺，室温下搅拌反应2小时～24小时(优选10～20小时)，进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液，将该聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚苯并咪唑酰亚胺。所述方法一和方法二中，所述二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体与下列式A所示化合物中的一种的混合。H2N-Ar1-NH2A式A中，Ar1的定义如上所述。进一步，式A所示化合物的结构式如下：所述二酐单体为三苯二醚二酐或三苯二醚二酐与下列式B所示化合物中的一种的混合。所述三苯二醚二酐为3,3′-三苯二醚二酐、3,4′-三苯二醚二酐或4,4′-三苯二醚二酐，具体结构式如下：式B所示化合物的通式如下所示：式B中，Ar2的定义如上所述。进一步，式B所示化合物的结构式如下列之一：所述方法一和方法二中，所述二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体，所述二酐单体为三苯二醚二酐时，即制备得到通式中n＝0的聚苯并咪唑酰亚胺。所述二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体与下列式A所示化合物中的一种的混合，二酐单体为三苯二醚二酐时，制得通式中n＞0的的聚苯并咪唑酰亚胺；或二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑单体，二酐单体为三苯二醚二酐与下列式B所示化合物中的一种的混合时，制得通式中n＞0的的聚苯并咪唑酰亚胺。所述方法一或方法二中，所述二胺单体、二酐单体的物质的量之比为1：0.9～1.1，优选1：0.9～1。所述方法一中，所述的有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或二苯砜等，优选间甲酚。所述有机溶剂的体积用量一般以二胺单体的物质的量计为3～10mL/mmol。并且方法一的反应体系中可以加入带水剂，所述的带水剂可以是甲苯、氯苯、二甲苯或二氯苯等。所述方法一中，所述的碱性催化剂可选自但不局限于碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺等碱性化合物，优选异喹啉。所述方法一中，所述碱性催化剂的用量一般为二胺单体的物质的量的10-150％。所述方法一中，所述的沉淀剂可选自但不局限于乙醇、丙酮、去离子水等。所述方法一中，所述的缩聚反应是在氮气或者其他惰性气体保护氛围中进行；在反应过程中，反应体系温度在130℃～250℃之间。所述的缩聚反应完成后可以加入封端剂进行封端，所述的封端剂为邻苯二甲酸酐，其结构式为：所述封端剂的物质的量用量与二胺单体的物质的量之比一般为0.05～0.5:1，优选0.1～0.3:1进一步，优选所述方法一的反应过程为，在反应容器中，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂，充分混匀，在碱性催化剂存在条件下，加热至130～150℃(优选130～140℃)反应1～5小时，然后升温到150～250℃(优选180～200℃)8～10小时，然后冷却100～120℃，加入封端剂，继续反应1～3小时，冷却至室温，倒入沉淀剂中，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚苯并咪唑酰亚胺树脂所述方法二中，所述极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，结构通式如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，结构通式如下式所示：其中，Ar1是二胺类化合物的残基，Ar2是二酐类化合物的残基，m为1～1000的整数，n为0～1000的整数；分子链中三苯二醚二酐部分的氧原子存在于苯环的3-位或4-位。2.根据权利要求1所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其特征在于：所述的Ar1是下列基团中的一种：3.根据权利要求1所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其特征在于：所述的Ar2是下列基团中的一种：4.根据权利要求1所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其特征在于，分子链中三苯二醚二酐部分的氧原子存在于苯环的3-位或4-位，具体结构如下：5.根据权利要求1～4之一所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其特征在于：聚苯并咪唑酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度为0.2dL/g～1.5dL/g之间。6.根据权利要求1～4之一所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其特征在于：通过差示扫描量热法测定其玻璃化转变温度为260℃～400℃；通过热失重分析仪测定其5％热分解温度为400℃～600℃。7.根据权利要求1～4之一所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺，其特征在于：通过熔指仪测定的熔融指数为0.1～80g/10min。8.如权利要求1～4之一所述的热塑性聚苯并咪唑酰亚胺的制备方法，其特征在于所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：方省众，李青璇，
申请(专利权)人：宁波惠璞新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33