一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法技术

本发明专利技术提供一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，包括步骤：1)氧化反应：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，继续搅拌反应0.5～1.5h；2)分离净化：用活性炭或硅藻土作为助滤剂，趁热将反应混合液减压过滤，将滤饼用碳酸钠溶液洗涤；合并滤液与洗液，酸化后，加入有机溶剂对水溶液进行萃取，并进行减压蒸馏及重结晶等操作。本发明专利技术提出的方法，在70℃～85℃下合成，反应条件温和，后处理简单，时间约为2～4h，十二氟庚酸的摩尔收率为80％～90％，纯度≥97％，可用于相关行业替代全氟辛酸作为分散剂使用。

【技术实现步骤摘要】
一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法
本专利技术属于有机化合物领域，具体涉及一种含氟羧酸的制备方法。
技术介绍
全氟辛酸具有很低的表面自由能，良好的化学稳定性和热稳定性，广泛应用于纺织品的拒水、拒油及防污整理，数十年一直用全氟辛酸衍生物得到的共聚物作为含氟织物整理剂。但全氟辛酸及其盐是世界上迄今发现的最难降解的有机污染物之一，它在环境中具有高持久稳定性，会在环境中聚集和在人体与动物组织中累积，对人体健康和生态环境产生潜在的危险。因全氟辛酸可能造成的严重结果，欧盟与OTS100分别于2008年和2010年严格限制，近乎禁用。关于它的替代品是当前研究的热点。由于C8全氟碳链最容易形成结晶，从而垂直于织物表面排列，而碳原子数≤6的氟碳链不能形成稳定的液晶结构排列。目前，环境友好型低表面能含氟侧链C8非全氟以及主链的改变作为一种全氟辛酸替代品的研究方向。四氟丙醇生产过程中产生的副产物十二氟庚醇通过氧化制备十二氟庚酸，与同类产品相比成本较低，并且更为绿色环保。高锰酸钾是有机合成使用比较广泛的氧化剂，可把各类含有烯键、羟基和醛基等易氧化基团的有机物氧化成酮或羧酸。专利CN101774902A提出一种多氟脂肪族羧酸的制备方法，其将100份含氟醇、100～300份醋酸和100～200份高锰酸钾依次加入水中进行氧化反应。但是，高锰酸钾难溶于有机相，氧化反应生成的二氧化锰成糊状，吸附大量的氧化产物，后处理极为繁琐，导致产物不易分离、反应收率不高。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术选用KMnO4作为氧化剂，并添加选择性高，有较大的产率和反应速率，且价格便宜的季铵盐作为相转移催化剂，提出一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法。本专利技术上述的目的通过以下技术方案来实现：一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，包括步骤：1)氧化反应：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，继续搅拌反应0.5～1.5h；2)分离净化：用活性炭或硅藻土作为助滤剂，并与高锰酸钾反应液混合后，趁热用润湿的纤维素滤纸(定性或者定量)进行减压抽滤。将反应混合液减压过滤，将滤饼用碳酸钠溶液洗涤；合并滤液与洗液，酸化后，加入有机溶剂对水溶液进行萃取，分离有机相，减压蒸馏。本方法的反应机理：十二氟庚醇在酸性条件下发生的氧化反应，随后进行酸化操作。相关反应式为：3H(CF2)6CH2OH+4KMnO4+CH3CH2COOH→3H(CF2)6COOK+CH3CH2COOK+5H2O2H(CF2)6COOK+H2SO4→2H(CF2)6COOH+H2SO4伯醇中滴入高锰酸钾溶液，高锰酸钾褪色，酸性条件下生成无色溶液，同时醇被氧化成羧酸。高锰酸钾对十二氟庚醇中羟基的氧化作用源于MnO4－中的+7价锰离子，MnO4－与有机物分子接触而发生氧化反应，形成羧酸。由于十二氟庚醇不溶于水，而高锰酸钾又不溶于有机溶剂，故氧化反应只能在水相－有机相的相界面处发生；由于接触面小，反应速度慢，收率低。为了提高反应产率，在反应体系中加入相转移催化剂，相转移催化剂在有机相和水相中都能够溶解，因此可以穿过两相之间的液面，并能把反应的实体从水相中转移到有机相中，使它与底物迅速反应，并把产物中的另外一种负离子带入水相中，而在转移反应实体时，催化剂并没有损耗，只是反复的起转移负离子的作用。合成条件的选择单独使用高锰酸钾作为氧化剂，由于价格昂贵，耗量大，成本高，不适合大规模工业生产。本专利技术通过相转移催化剂的选用和控制溶液的酸碱性，达到了提高反应速率和产品收率的目的。具体为：(1)相转移催化剂的选用本专利技术使用相转移催化剂增大无机相高锰酸钾溶液与有机相反应物接触相介面积。相转移催化剂主要分为荷电和非荷电2大类，其作用是在两相系统中将反应物与催化剂形成离子对而抽提到非质子溶剂中，避免了质子溶剂的溶剂化作用，从而加速了反应的进行。本专利技术中的氧化实验是比较常见的“液-液”相转移的反应，要求所选用的相转移催化剂本身必须是亲脂性的，并且是荷电扩散的或者是能与阴离子配对的阳离子。而季铵盐是荷电催化剂中最主要的一类，具有使用范围广、价格便宜和易得的优点。一般碳原子数越多，催化效果也越好；大数目的碳原子(亲脂性)和杂原子位于这些碳原子的对称位置上时，催化效果更好。因此，选择四丁基溴化铵(C4H9)4NBr(TBAB)作为相转移催化剂，溴负离子完全留在水里，正离子极易将反应所需的负离子MnO4-带入有机相中。(2)溶液的酸碱性KMnO4在碱性、中性、酸性条件下，均具有氧化性，以酸性介质中的氧化能力最强，反应体系酸碱性决定了KMnO4的氧化能力。而在酸性条件下，其自身分解速度比在中性条件下快近20倍，自身分解反应占优势，导致产率很低。另外，由于产品中CF2的强吸电子性，使十二氟庚酸呈现较强的酸性，加速KMnO4自身的分解速度，因此本专利技术选择在弱酸性条件下进行。相转移催化高锰酸钾氧化反应可以很好地避免氧化剂难溶于有机相的不足指出。现有技术中，各类季铵盐、季磷盐乃至冠醚等都可作为相转移催化剂，有效催化高锰酸钾的氧化反应。但是冠醚昂贵、又有相当毒性；季铵盐价廉易得、毒性较低；季磷盐价格和毒性介于前二者之间。因此，本申请的方法采用便宜易得的季铵盐。以下，进一步提出本专利技术的优选技术方案。其中，步骤1)中，所述有机弱酸溶液的浓度为4～10wt％，所述有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种；有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的1～2倍。常用的卤素型季铵盐有：三乙基苄基氯化铵、三辛甲基氯化铵、adogen、alliquat、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。其中，步骤1)中，所述季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的5～15％。其中，步骤1)反应的温度控制为70℃～85℃。其中，步骤1)中，通过向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，控制反应液的温度不超过85℃。其中，步骤1)反应结束后，分批加入少量NaHSO3固体以还原未反应的KMnO4至MnO2，待反应混合液的紫色消失后，趁热减压过滤。高锰酸钾的强氧化性会破坏滤纸，本方法还原了未反应的KMnO4，式过滤得以顺利进行。优选地，步骤2)中，用活性炭或硅藻土作为助滤剂，助滤剂所需的质量为高锰酸钾质量的1wt％～5wt％，并将助滤剂与待滤的高锰酸钾反应液进行充分混合后，趁热用润湿的纤维素滤纸(定性或者定量)进行减压抽滤。其中，步骤2)中，混合液减压过滤后，用浓度为10wt％的碳酸钠溶液洗涤，合并滤液与洗液，加入硫酸使其酸化至对刚果红试纸呈酸性(PH≤3)。其中，步骤2)中，酸化后，加入乙酸乙酯对水溶液萃取2～5次。其中，步骤2)中，分离的有机相减压蒸馏后，析出的固体用乙酸乙酯与正己烷组成的混合溶剂进行重结晶。本专利技术的有益效果：1.针对KMnO4在强酸性条件下大量分解而造成反应不足，产品收率较低的缺陷，且反应物具有极强的腐蚀性，本专利技术采用弱酸的环境下进行实验，克服了强酸性环境的不足，也不导致KMnO4氧化活性的急剧降低。2.本专利技术提出的方法，引入相转移催化剂，增大了无机相KMn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，其特征在于，包括步骤：1)氧化反应：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，继续搅拌反应0.5～1.5h；2)分离净化：用活性炭或硅藻土作为助滤剂，趁热将反应混合液减压过滤，将滤饼用碳酸钠溶液洗涤；合并滤液与洗液，酸化后，加入有机溶剂对水溶液进行萃取，分离有机相，减压蒸馏。

【技术特征摘要】
1.一种相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，其特征在于，包括步骤：1)氧化反应：在反应容器中加入高锰酸钾、有机弱酸溶液和季铵盐催化剂，向反应容器中缓慢滴入十二氟庚醇，滴加完后，继续搅拌反应0.5～1.5h；2)分离净化：用活性炭或硅藻土作为助滤剂，趁热将反应混合液减压过滤，将滤饼用碳酸钠溶液洗涤；合并滤液与洗液，酸化后，加入有机溶剂对水溶液进行萃取，分离有机相，减压蒸馏。2.根据权利要求1所述的相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机弱酸溶液的浓度为4～10wt％，所述有机弱酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中一种或多种；有机弱酸溶液的质量为高锰酸钾质量的1～2倍。3.根据权利要求1所述的相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，其特征在于，步骤1)中，所述季铵盐催化剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基吡啶溴化铵、三辛基甲基氯化铵及四丁基溴化铵中的一种，季铵盐催化剂的摩尔数为高锰酸钾摩尔数的5～15％。4.根据权利要求1所述的相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，其特征在于，步骤1)反应的温度控制为70～85℃。5.根据权利要求1所述的相转移催化高锰酸钾氧化合成十二氟庚酸的方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗源军，刘波，吕太勇，李俊玲，宋亦兰，庹洪，李斌，陈立义，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51