一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法技术

本发明专利技术属于多晶硅熔炼技术领域，特别涉及一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法。本发明专利技术通过在电子束熔炼过程中，向原料中添加氧含量较高的边皮料，构建氧化性的熔炼环境，使硅中溶解的碳、氮元素与氧结合形成易挥发的氧化性气体，从而被去除。该方法制得的产品碳、氮杂质去除效果好，且具有成本低、提纯效率高等特点。

A low cost method for removing carbon and nitrogen impurities in polycrystalline silicon

The invention belongs to the technical field of polycrystalline silicon smelting, in particular to a low cost method for removing carbon and nitrogen impurities in polycrystalline silicon. In the process of electron beam smelting, a high oxygen content scrap material is added to the raw material to construct an oxidizing smelting environment, and the dissolved carbon and nitrogen elements in silicon are combined with oxygen to form volatile oxidizing gases, thereby being removed. The carbon and nitrogen impurities of the product prepared by this method have good removal effect, low cost and high purification efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法
本专利技术属于多晶硅熔炼
，特别涉及一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法。
技术介绍
太阳能级多晶硅是光伏产业的主要原材料，随着光伏产业的持续发展，对多晶硅材料的需求日益增长。我国已成为多晶硅最大的产出国与需求国，且大量依赖进口，尚需扩大生产规模。然而，受到制备过程中的杂质再分配及熔炼环境的污染，多晶硅铸锭的出成率不足70％，铸锭顶部区域富含碳杂质、边缘富含氮杂质，无法直接利用。对该部分硅料进行提纯，重新获得高纯度的多晶硅材料，实现硅材料的再生利用，经济和社会意义重大。在冶金法制备太阳能级多晶硅的铸锭过程后，铸锭的出成率仅为70％，其顶部及侧边近30％的铸锭区域积累了大量的SiC、Si3N4夹杂以及金属杂质，这些区域的纯度仅为3N(99.9％)。由前所述，金属杂质目前已有极为有效的提纯方式。但是，对于C、N及其析出生成的SiC、Si3N4非金属夹杂颗粒，由于其在各种工艺中来源的多样性，也使得研究其分布和去除存在一定的难度，现今传统工艺中对碳、氮杂质的控制虽取得了一定的效果，但是仍不能满足更高质量太阳能电池对硅材料的要求，废弃的尾料也极难回收再利用。现有方法及不足之处：1、过滤过滤技术主要采用的是陶瓷海绵滤网，在室温下分离硅粉浆料中的聚乙二醇及油污或者在高温下分离硅尾料中的SiC和Si3N4夹杂颗粒。当含有夹杂的硅液流过过滤装置时，Si3N4主要富集在过滤网的表面，而SiC主要在滤网中的孔洞中附着在陶瓷材料表面，同时填补了孔洞，进一步阻碍了颗粒通过滤网。过滤的过程是一个分批分次的过程，无法实现连续生产，并且只对于粒径大于10μm的颗粒有较好的分离效果，对于粒径较小的夹杂颗粒分离效率低下，并且过程中大量硅液粘附在内壁中，造成了硅料的损失。2、电磁分离电磁分离技术现今普遍应用于分离金属熔体中的非金属夹杂颗粒。由于硅在熔融态下的电导率与SiC相比相差较大，可视其为导电熔体。因此近年来有研究者考虑通过电磁分离来实现硅尾料中SiC颗粒与Si的分离，国内学者研究了高频磁场、强感应电流对硅中SiC的分离作用，发现施加强磁场后SiC由于电磁力的作用有向熔体边缘富集的趋势。但是其研究采用的是50kHz以上的高频磁场，电流值在200A以上，分离过程极大地浪费了能源。3、定向凝固由于多晶硅铸锭炉采用的定向凝固技术对于分凝系数小于1的杂质具有偏析到熔体顶部的效果。由于硅中的C和N分凝系数均小于1。通过定向凝固的方式使得杂质偏析到熔体顶部从而达到分离硅中C和N的作用。但是，由于定向凝固炉中熔体极弱的流动性，虽然游离C和N可随着固液界面推进而偏析到最后凝固区域，但是其过饱和析出的颗粒相SiC和Si3N4广泛分布于凝固后的铸锭，无法实现颗粒与硅的分离。
技术实现思路
为解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法。通过在电子束熔炼过程中，向原料中添加氧含量较高的边皮料，构建氧化性的熔炼环境，使硅中溶解的碳、氮元素与氧结合形成易挥发的氧化性气体，从而被去除。该方法制得的产品碳、氮杂质去除效果好，且具有成本低、提纯效率高等特点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法，其特征是：包括以下步骤：A.配料：将多晶硅在铸锭或提纯过程中产生的顶皮、边皮料作为原料，其中，顶皮料中富含SiC、Si3N4硬质夹杂，边皮料中含有较高的氧杂质，按照原料配比公式计算所需的各部分原料的质量：式中，n/m是边皮料和顶坯料的比例，MO、MC和MN分别是氧、碳、氮元素的摩尔质量，wO是边皮料中的氧含量，wC和wN分别是顶皮料中的碳和氮的含量；B.装料：将硅原料按照上述配比清洗、混合后，分别装入料仓、熔炼坩埚、送料小车中，在凝固坩埚中用高纯硅料铺底；C.预热电子枪：装料完毕后，电子束炉抽真空，当真空度小于0.5Pa时开始预热3把电子枪，其中2把电子枪照射熔炼坩埚，另1把电子枪照射凝固坩埚，预热20-40min，预热完成后进入硅料熔化阶段；D.硅料熔化：根据观察窗中观察到的熔化状况及熔化过程中真空度的变化情况保证真空小于0.5Pa，逐渐增加2把照射熔炼坩埚的电子枪功率到300kW，单枪按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW–300kW增加熔炼功率，保持功率在300kW使熔炼坩埚内硅料完全熔化，并开始与石英砂反应；逐渐增加照射凝固坩埚的电子枪功率到250kW，按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW增加熔炼功率，保持功率在250kW使凝固坩埚内铺底的硅料完全熔化；E.硅料熔炼：2把照射熔炼坩埚的电子枪功率继续保持300kW熔炼硅料10-60min；F.硅液倾倒：将照射熔炼坩埚的2把电子枪关闭，硅液倾倒，倾倒完成后，将另1把照射凝固坩埚的电子枪功率保持250kW；G.倾倒完成后，打开料仓阀门，再将一定量的硅原料加入到熔炼坩埚中，照射凝固坩埚的电子枪仍保持250kW，另外2把照射熔炼坩埚的电子枪再次按照步骤C至步骤E进行硅料熔化、硅料熔炼、硅料倾倒过程，重复次数根据所需硅锭的质量进行；H.降束凝固：熔炼结束后，照射凝固坩埚的电子枪进行降束凝固，冷却后将硅锭取出。所述步骤B中高纯硅料的纯度在5N以上。所述步骤H中降束凝固为250kW-200kW-150kW-120kW–0，间隔均为5分钟。本专利技术选用多晶硅铸锭/提纯过程产生的顶皮、边皮料作为原料，利用电子束熔炼构建温度-压力-氧化性的特征环境，使碳、氮元素与氧结合形成易挥发物质，从而被蒸发去除，去除硅中碳、氮杂质元素的效果显著，且所用原料具有低成本的优点，工业化应用前景广阔。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进一步说明：实施例1一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法，具体包括以下步骤：A.配料：将多晶硅在铸锭或提纯过程中产生的顶皮、边皮料作为原料，其中，顶皮料中富含SiC、Si3N4等硬质夹杂，边皮料中含有较高的氧杂质。按照原料配比公式计算所需的各部分原料的质量：式中，n/m是边皮料和顶坯料的比例，MO、MC和MN分别是氧、碳、氮元素的摩尔质量，wO是边皮料中的氧含量，wC和wN分别是顶皮料中的碳和氮的含量；B.装料：将硅原料按照上述配比清洗、混合后，分别装入料仓、熔炼坩埚、送料小车中。在凝固坩埚中用高纯硅料铺底，高纯硅料的纯度在5N以上；C.预热电子枪：装料完毕后，电子束炉抽真空，当真空度小于0.5Pa时开始预热3把电子枪，其中2把电子枪照射熔炼坩埚，另1把电子枪照射凝固坩埚，预热20min，预热完成后进入硅料熔化阶段；D.硅料熔化：根据观察窗中观察到的熔化状况及熔化过程中真空度的变化情况保证真空小于0.5Pa，逐渐增加2把照射熔炼坩埚的电子枪功率到300kW，按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW–300kW(单枪)增加熔炼功率，保持功率在300kW使熔炼坩埚内硅料完全熔化，并开始与石英砂反应；逐渐增加照射凝固坩埚的电子枪功率到250kW，按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW增加熔炼功率，保持功率在250kW使凝固坩埚内铺底的硅料完本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法，其特征是：包括以下步骤：A.配料：将多晶硅在铸锭或提纯过程中产生的顶皮、边皮料作为原料，其中，顶皮料中富含SiC、Si3N4硬质夹杂，边皮料中含有较高的氧杂质，按照原料配比公式计算所需的各部分原料的质量：

【技术特征摘要】
1.一种低成本去除多晶硅中碳、氮杂质的方法，其特征是：包括以下步骤：A.配料：将多晶硅在铸锭或提纯过程中产生的顶皮、边皮料作为原料，其中，顶皮料中富含SiC、Si3N4硬质夹杂，边皮料中含有较高的氧杂质，按照原料配比公式计算所需的各部分原料的质量：式中，n/m是边皮料和顶坯料的比例，MO、MC和MN分别是氧、碳、氮元素的摩尔质量，wO是边皮料中的氧含量，wC和wN分别是顶皮料中的碳和氮的含量；B.装料：将硅原料按照上述配比清洗、混合后，分别装入料仓、熔炼坩埚、送料小车中，在凝固坩埚中用高纯硅料铺底；C.预热电子枪：装料完毕后，电子束炉抽真空，当真空度小于0.5Pa时开始预热3把电子枪，其中2把电子枪照射熔炼坩埚，另1把电子枪照射凝固坩埚，预热20-40min，预热完成后进入硅料熔化阶段；D.硅料熔化：根据观察窗中观察到的熔化状况及熔化过程中真空度的变化情况保证真空小于0.5Pa，逐渐增加2把照射熔炼坩埚的电子枪功率到300kW，单枪按照10kW-30kW-50kW-100kW-150kW-200kW-250kW–300kW增加熔炼功率，保持功率在300kW使熔炼坩埚内硅料完全熔化...

【专利技术属性】
技术研发人员：石爽，张磊，姜大川，谭毅，李鹏廷，
申请(专利权)人：青岛蓝光晶科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37