一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法技术

一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法，将镍钼矿、氯化剂、水按一定比例混合均匀后制粒，制粒后料球不经干燥而直接置于挥发炉中，在一定的升温机制下进行氯化挥发熔炼。挥发产生的烟气在烟气收集装置内分别回收其中的氯化钼、氯化锌、氯化砷、氯化镍及硫化铵、硫酸铵等产物。本发明专利技术可以处理各类低品位、复杂镍钼矿，一步分离其中的钼、锌、镍及其它有价成分，硫可以硫化铵、硫酸铵等形式得以回收，避免了低浓度SO2的排放。同时，镍钼矿中伴生的砷等有害成分也被深度挥发脱除，挥发所得的挥发残渣对环境无害。与现行镍钼矿处理方法相比具有能耗低、效率高、清洁环保的优点。

A clean pretreatment method for low grade complex nickel molybdenum ore

A clean pretreatment method for low-grade complex nickel-molybdenum ores is described. Nickel-molybdenum ores, chlorinating agents and water are mixed evenly in a certain proportion for granulation. After granulation, the pellets are directly placed in the volatilization furnace without drying, and the chlorination-volatilization smelting is carried out under a certain heating mechanism. The volatilized flue gas is separately recovered from the flue gas collection device for the products of molybdenum chloride, zinc chloride, arsenic chloride, nickel chloride, ammonium sulfide and ammonium sulfate. The invention can process various low-grade and complex nickel-molybdenum ores, separate molybdenum, zinc, nickel and other valuable components in the ores in one step, recover sulfur in the form of ammonium sulfide and ammonium sulfate, and avoid the emission of low-concentration SO2. At the same time, harmful components such as arsenic associated with nickel-molybdenum ores were also removed by deep volatilization, and the volatile residues obtained from the volatilization were harmless to the environment. Compared with the current nickel molybdenum ore processing method, it has the advantages of low energy consumption, high efficiency, clean and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法
本专利技术涉及一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法，属有色金属冶金领域。
技术介绍
镍钼矿属于沉积型黑色页岩矿床，是我国特有的一种多金属矿物资源，主要分布在贵州遵义、湖南张家界、江西都昌、云南和浙江富阳等华南地区。镍钼矿成分比较复杂，除镍和钼外还含有其它有多种金属和非金属元素，如V，Cu，Se，Zn，Fe，Ca，Mg，Al及贵金属、稀土、C有机等。由于地质构造和生化环境等因素的不同，各地镍钼矿富集层的矿物组成和元素含量常存在一定的差异，但通常含钼0.2％～8.0％，含镍0.2％～7.0％，具有很好的开发价值。镍钼矿中镍、钼的赋存状态也较复杂，多以硫化矿为主，其中镍的存在形式有方硫镍矿、硫铁镍矿、硫镍矿、针镍矿和辉砷镍矿等，钼则主要赋存于一种非晶质胶状硫化物中(又称炭硫钼矿)，成矿粒度通常小于20微米，呈星染嵌布于伴生矿及脉石中，开采后矿物表面极易氧化，现有选矿技术难以将其分离富集，迄今为止仍未有重大的技术突破，目前多数企业大都采用冶炼工艺对原生硫化镍钼矿直接进行处理利用。镍钼矿的工业开发利用始于20世纪80年代，冶炼方法主要采用氧化焙烧、钙化焙烧、浓硫酸熟化焙烧等预处理工艺在高温下使镍钼矿中的镍钼氧化脱硫后转化为镍钼的可溶性盐或易溶于酸(碱)的化合物。产出的焙砂再采用水浸、碱浸或酸浸的方法得到浸出液，净化分离后分别获得镍钼产品。这种以氧化焙烧为主的预处理工艺存在的主要问题是：镍钼矿高温氧化焙烧产生的烟气中SO2浓度通常较低，难以满足制酸要求，而若为满足烟气制酸的要求而配入黄铁矿等一同焙烧，则其处理成本也不划算。此外，氧化焙烧时除少量易挥发的锌、钼挥发进入烟尘外，原料中的钼、钙等组分常发生物相转化形成难以分离回收的钼酸钙，导致钼等金属回收率较低。为解决此问题，研究人员也对这些传统镍钼矿预处理工艺进行了改进。例如，申请号为201310018448.1的专利公开了一种“选择性硫酸化焙烧—硫酸浸出—焙烧尾气吸收制酸”的工艺，以实现镍钼的选择性浸出；申请号为201110252329.3的专利公开了一种“氧化焙烧脱硫—还原熔炼—精炼脱硅”的工艺，从硫化镍钼矿中制备得到高纯镍钼合金。此外，也有研究人员提出镍钼矿全湿法冶炼的技术路线以避免传统焙烧工艺产生低浓度SO2的问题。例如，专利申请号为201110042020.1的专利公开了一种“氯酸钠或氯酸钾氧化浸出—分段调整浸出液pH值回收镍—沉淀碱液浸出—萃取、反萃得到钼化合物”的工艺；专利申请号201210016246.9的专利公开了一种“采用FeCl3和NaClO3进行催化氧化浸—浸出渣碱性浸出”的工艺；以及专利申请号为201410194220.2提出的采用加压氧浸的技术路线，将镍和钼转化为硫酸盐溶解进入溶液的方法以分离富集硫化镍钼矿中的镍和钼等。另外，近年来也有研究者采用生物冶金的方法处理镍钼矿，如采用嗜热金属球菌(硫化叶菌)对镍钼矿中镍、钼进行选择性浸出(陈家武，高从堦，张启修，肖连生，张贵清.嗜热金属球菌对镍钼矿的浸出[J].北京科技大学学报，2009，31(10):1224)。结果发现，采用细菌浸出镍钼矿中的镍和钼具有污染少的特点，但细菌浸出所需时间长，实验所用时间为20d左右，周期较长，并且钼的浸出率也偏低，等等。综合来看，通过焙烧、氧化酸浸、碱浸等预处理手段的确可将这类非晶质镍钼硫化矿相结构有效破坏，之后再以较成熟的方法如离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等回收其中的镍、钼及其它有价元素。存在的最大问题即是焙烧、氧化酸浸、碱浸等预处理手段不可避免带来的环境差、流程长、效率低等弊端。目前研究的焦点主要集中在镍钼矿预处理阶段如何以清洁的方式破坏/解离/重构非晶质硫化镍钼矿结构并高效分离/富集其中的镍、钼组分。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低碳、清洁、高效的低品位镍钼矿氯化挥发预处理方法，一步从硫化镍钼矿中挥发分离出镍、钼、砷、锌及其它有价元素。通过控制不同的烟气冷凝温度，使挥发分离的有价组分在不同温度段冷凝回收。挥发剩余的挥发渣不含有毒重金属，属于无害渣。采用该方法进行镍钼矿预处理，能避免常规焙烧预处理产生低浓度SO2污染环境问题，一步得到富集钼、锌与砷、镍及其它稀贵金属的烟尘，同时得到无害挥发渣，有利于实现资源的全量利用。本专利技术的技术方案是：一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后不经干燥而直接置于挥发炉中，在一定的升温机制下进行氯化挥发熔炼；挥发产生的烟气分别回收包括氯化钼、氯化锌、氯化砷、氯化镍及(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物。所述的氯化剂包括能将砷、钼、锌、镍氯化挥发的氯源中的至少一种和氯化铵，所述的能将砷、钼、锌、镍氯化挥发的氯源包括：氯盐、次氯酸盐、HCl和氯气中的一种或几种。所述的方法，所述的氯化剂为氯化钠、氯化铁、氯化钙、次氯酸钙中的一种或几种，与氯化铵构成的混合物，氯化铵在混合氯化剂中的占比为30wt.％～80wt.％；所述的氯化剂优选次氯酸钙，优选氯化铵在混合氯化剂中的占比为40wt.％～60wt.％。本专利技术选用氯化铵作为低温氯化剂，利用氯化铵低温易挥发分解的性质(熔点340℃、沸点520℃,加热至100℃时开始分解，337.8℃时可以完全分解为氨气和氯化氢气体)使之与原料中的As,Mo形成氯化物进行挥发分离(AsCl3沸点130.2℃，MoCl5沸点268℃)，同时还与S反应生成包括(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物，减少二氧化硫的产生。氯化铵的添加比例为经过试验优选获得的数据，根据As3++3Cl-＝AsCl3、Mo5++5Cl-＝MoCl5所需氯的理论量开展，考察加入氯量对挥发效果的影响，得到氯化铵等优化加入量。本专利技术其他氯化剂的选择也是根据氯化产物的沸点与氯化剂的熔点、沸点匹配选择的，例如：ZnCl2沸点732℃，NiCl2沸点987℃。而氯化钠熔点801℃，沸点1465℃，氯化钙熔点782℃，沸点1600℃以上，可以利用其溶解后形成离子熔盐与原料中的Zn形成ZnCl2从而挥发的性质。当然，此时若原料中还剩余有As,Mo，则其也可进一步形成氯化物挥发分离。优选主要是从氯化挥发效果和成本的角度出发，挑选出氯化铁、NaCl、氯化钙和次氯酸钙等做为氯化剂。其中，次氯酸钙可以分解出Cl2和CaCl2，都能起作用，故为进一步优选。所述的方法，氯化剂的用量为将镍钼矿中镍、锌、砷、钼全部氯化形成NiCl2、ZnCl2、AsCl3、MoCl5所需理论量的1.0～8.0倍，优选为2～4倍。所述的方法，用水量为镍钼矿重量的10～50wt.％，优选为20～30wt.％。本专利技术添加一定量的水在挥发初期可以与挥发出分解的NH3、HCl形成更好的挥发气氛，有利于原料中砷、钼等的挥发。所述的方法，将镍钼矿、氯化剂、及水按一定比例混合均匀后混合制粒用于氯化挥发。本专利技术并非一定要造粒，但在挥发冶金实践中通常会将物料造粒，因为造粒后挥发效果更好，挥发炉内加入的原料较多，若不造粒，则炉料易堆堵密实，堵塞下层气体向上挥发逸出的通道。所述的方法，镍钼矿粒度为-80目～-300目，优选为-100～-200目；制粒得到的料球平均直径为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法，其特征在于，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后不经干燥而直接置于挥发炉中，在一定的升温及保温机制下进行氯化挥发熔炼；挥发产生的烟气分别回收包括氯化钼、氯化锌、氯化砷、氯化镍及(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物。

【技术特征摘要】
1.一种低品位复杂镍钼矿清洁预处理方法，其特征在于，将镍钼矿、氯化剂及水按一定比例混合均匀后不经干燥而直接置于挥发炉中，在一定的升温及保温机制下进行氯化挥发熔炼；挥发产生的烟气分别回收包括氯化钼、氯化锌、氯化砷、氯化镍及(NH4)2S、(NH4)2SO3、(NH4)2SO4在内的产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化剂包括能将砷、钼、锌、镍氯化挥发的氯源中的至少一种和氯化铵，所述的能将砷、钼、锌、镍氯化挥发的氯源包括：氯盐、次氯酸盐、HCl和氯气中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氯化剂为氯化钠、氯化铁、氯化钙、次氯酸钙中的一种或几种，与氯化铵构成的混合物，氯化铵在混合氯化剂中的占比为30wt.％～80wt.％；所述的氯化剂优选次氯酸钙，优选氯化铵在混合氯化剂中的占比为40wt.％～60wt.％。4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，氯化剂的用量为将镍钼矿中镍、锌、砷、钼全部氯化形成NiCl2、ZnCl2、AsCl3、MoCl5所需理论量的1.0～8.0倍，优选为2～4倍。5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，用水量为镍钼矿重量的10～50wt.％，优选为20～30wt....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建广，闫万鹏，朱和平，李陵晨，刘山，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43