锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用；所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体为非中心对称结构，属于四方晶系，空间群为P4nc；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体采用助溶剂法制备。本发明专利技术还公开了锗酸钛铷锂非线性光学晶体在激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件或激光器中的应用。本发明专利技术的锗酸钛铷锂非线性光学晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，机械性能好，不潮解，其倍频效应为KDP的3～5倍。

Titanium RB lithium germanium titanate, titanium germanium titanate lithium rubidium lithium nonlinear optical crystal and its preparation method and Application

The invention discloses a titanium rubidium lithium germanate compound, a titanium rubidium lithium germanate nonlinear optical crystal, a preparation method and application thereof; the chemical formula of the titanium rubidium lithium germanate compound is Rb4Li2TiGe4O13; the chemical formula of the titanium rubidium lithium germanate nonlinear optical crystal is Rb4Li2TiGe4O13; and the titanium rubidium rubidium lithium germanate nonlinear optical crystal is Rb4Li2TiGe The non-central symmetric structure belongs to tetragonal crystal system and the space group is P4nc. The non-linear optical crystal of lithium rubidium germanate is prepared by co-solvent method. The invention also discloses the application of the lithium rubidium germanate nonlinear optical crystal in the laser nonlinear optical composite functional device, the electro-optic crystal device or the laser. The lithium rubidium germanate nonlinear optical crystal of the present invention has large nonlinear optical effect, high electro-optic coefficient and wide transmission range, good mechanical property, no deliquescence, and the frequency doubling effect is 3-5 times of KDP.

【技术实现步骤摘要】
锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用
本专利技术涉及人工晶体
更具体地，涉及锗酸钛铷锂化合物、锗酸钛铷锂非线性光学晶体及其制备方法和应用。
技术介绍
非线性光学现象包括倍频效应、差频、和频等频率变换效应，此外也包括电光效应等，其中应用范围最广的就是倍频和电光效应。具有上述效应的晶体材料统称为非线性光学材料。作为二阶非线性光学晶体材料使用的必要条件之一就是具有非中心对称结构。随着激光技术的发展，不同波长的激光在国防、医疗、通信、光刻及激光加工等国计民生不同领域都有重大需求。而倍频就是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。目前应用于常用的非线性光学晶体材料主要有KDP(KH2PO4)，KTP(KTiOPO4)，BBO(β-BaB2O4)和LBO(LiB3O5)晶体等。晶体的电光效应是指晶体在受到光入射的同时，再受到外加电场的作用，所引起的晶体折射率的变化现象，可以用作高速光开关，在激光技术中具有非常重要的应用。目前使用的电光晶体有：DKDP，LiNbO3，KTP，LGS，BBO等晶体。这些晶体都具有一定的缺点，如DKDP晶体由于是从水溶液中生长，容易吸潮；LiNbO3晶体的损伤阈值低，光学均匀性差，且化学计量比的LiNbO3单晶生长困难；KTP晶体由于有较高的电导率和“灰迹”问题，影响其在高功率激光中的使用。LGS晶体由于具有旋光性在实际的电光使用中不太方便。BBO晶体的损伤阈值高，是目前使用在高功率激光器中的首选，但该晶体的半波电压高，并且生长出厚度尺寸能够满足实际应用的晶体也有一定的难度。因此，这些电光晶体材料在实际应用方面仍有一些不尽人如意的地方，还需继续寻找和生长新型的电光晶体。因此，需要提供一种新型大倍频效应，高电光系数的非线性光学晶体材料。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种锗酸钛铷锂化合物。本专利技术的第二个目的在于提供一种锗酸钛铷锂化合物的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体。所述晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，且机械性能好，不潮解，其倍频效应为KDP的3～5倍。本专利技术的第四个目的在于提供一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体的制备方法。本专利技术的第五个目的在于提供一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体的应用。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种锗酸钛铷锂化合物，所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为Rb4Li2TiGe4O13。本专利技术还提供了上述锗酸钛铷锂化合物的制备方法，包括如下步骤：将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物研磨混匀，以10-50℃/h升温速率升至500-600℃预烧24-72h，冷却至室温后重新研磨并混匀，再于650-950℃烧结24-72h。本专利技术提供的上述固相反应易于制备成目标化合物。优选地，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐；所述原料高温相易于分解成相应的氧化物，同其他组成烧结易于生成目标化合物。优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、Li的硝酸盐或Li的草酸盐。优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或Ti的草酸盐。优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐。优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。本专利技术还提供了一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体，所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体为非中心对称结构，属于四方晶系，空间群为P4nc，单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2，设计非线性光学材料的关键就是如何诱导形成非中心对称结构以及提高其二阶非线性光学效应。目前，基于二阶Jahn-Teller效应的一些基元能够有效增加非中心对称结构几率以及增大非线性光学效应，如畸变八面体配位的d0电子构型的过渡金属如Ti4+，Nb5+，Ta5+，Te6+等；本专利技术把含有d0电子构型较大畸变Ti4+复合到一个化合物中，并利用刚性骨架的SiO4多面体同此连接，其他碱金属填充于骨架之中保持电荷平衡，从而获得一种新型的大的非线性光学效应材料Rb4Li2TiGe4O13。本专利技术还提供了上述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的制备方法，包括如下步骤：将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物、含Ge化合物和助熔剂研磨混匀得到原料；将原料融化，升温至700～900℃，恒温搅拌；采用助熔剂法生长晶体。优选地，所述助熔剂法生长晶体的条件为：在熔体饱和点温度之上5～10℃引入籽晶，以0.2～5℃/天的速度降温，以15-50r/min的速度旋转晶体，开始晶体生长，待晶体生长结束后，将晶体提离液面，再以不大于100℃/h的降温速率退火至室温。优选地，所述助熔剂包括摩尔比为0.5～1：0～1.5:0～2的LiF、RbF和LiF-RbF。该体系生长出晶体透明度高、晶体尺寸大、光学质量好等特点，特别适合用于非线性光学器件和电光器件的加工。优选地，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐。优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、Li的硝酸盐或Li的草酸盐。优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或Ti的草酸盐。优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐。优选地，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。本专利技术还提供了上述锗酸钛铷锂非线性光学晶体在激光非线性光学复合功能器件、电光晶体器件或激光器中的应用。优选地，将包含所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的激光非线性光学复合功能器件置于光学谐振腔内，经光泵浦作用，产生至少一束频率不同于基频的激光输出。优选地，包含所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的电光晶体器件可用于电光调制或电光Q开光等。优选地，包含所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的激光器可用于光谱学、生物医学及军事等诸多领域。本专利技术还提供了一种非线性光学器件，包括上述锗酸钛铷锂非线性光学晶体。另外，如无特殊说明，本专利技术中所用原料均可通过市售商购获得，本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本专利技术的有益效果如下：本专利技术的锗酸钛铷锂非线性光学化合物以及晶体具有较大的非线性光学效应、高的电光系数及宽的透过范围，机械性能好，不潮解，其倍频效应为KDP的3～5倍。本专利技术的锗酸钛铷锂非线性光学晶体具有高对称性，良好的物化性能，不潮解且原料成本低廉，该材料可以用作高电光系数的电光晶体。本专利技术的制备方法可以制备出大尺寸、透明的锗酸钛铷锂单晶。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本专利技术实施例1制备得到的锗酸钛铷锂非线性光学晶体的晶体结构示意图。图2示出本专利技术实施例4中锗酸钛铷锂非线性光学晶体制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锗酸钛铷锂化合物，其特征在于，所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为Rb4Li2TiGe4O13。

【技术特征摘要】
1.一种锗酸钛铷锂化合物，其特征在于，所述锗酸钛铷锂化合物的化学式为Rb4Li2TiGe4O13。2.一种如权利要求1所述的锗酸钛铷锂化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物研磨混匀，以10-50℃/h升温速率升至500-600℃预烧24-72h，冷却至室温后重新研磨并混匀，再于650-950℃烧结24-72h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Rb化合物为Rb的氧化物、Rb的碳酸盐、Rb的卤化物、Rb的硝酸盐或Rb的草酸盐；优选地，所述含Li化合物为Li的氧化物、Li的碳酸盐、Li的卤化物、Li的硝酸盐或Li的草酸盐；优选地，所述含Ti化合物为Ti的氧化物、Ti的卤化物、Ti的硝酸盐或Ti的草酸盐；优选地，所述含Ge化合物为Ge的氧化物、Ge的卤化物、Ge的硝酸盐或Ge的草酸盐。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含Rb化合物、含Li化合物、含Ti化合物和含Ge化合物中的Rb、Li、Ti和Ge元素的摩尔比为4:2:1:4。5.一种锗酸钛铷锂非线性光学晶体，其特征在于，所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体的化学式为Rb4Li2TiGe4O13；所述锗酸钛铷锂非线性光学晶体为非中心对称结构，属于四方晶系，空间群为P4nc，单胞参数为α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝2，6.一种如权利要求5所述的锗酸钛铷锂非线性光学晶体的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李如康，夏明军，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11