一种铁磁半导体材料的单晶生长方法技术

本发明专利技术提供一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1‑xKx)(Zn1‑yMny)2As2，0

A method for single crystal growth of ferromagnetic semiconductor materials

The present invention provides a single crystal growth method of ferromagnetic semiconductor material. The chemical formula of the ferromagnetic semiconductor material is (Ba1_xKx) (Zn1_yMny) 2As2,0.

【技术实现步骤摘要】
一种铁磁半导体材料的单晶生长方法
本专利技术涉及一种铁磁半导体材料(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的大尺寸单晶生长方法。
技术介绍
稀磁半导体材料由于在自旋电子器件领域的潜在应用，而获得广泛关注。稀磁半导体一般是通过在半导体中引入少量的磁性离子而得到。典型的是基于III-V族的半导体。例如由Mn2+替代Ga3+的(Ga,Mn)As和(Ga,Mn)N，由于不等价替代，导致很有限的化学溶解度，只能以外延薄膜的形式制备，并且载流子和自旋不能分别进行调控(H.Ohno,etal.,Science281,951-956(1998))。最近，基于II-Ⅱ-Ⅴ族半导体BaZn2As2的稀磁半导体(Ba,K)(Zn,Mn)2As2被成功制备(K.Zhaoetal.,NatureCommunications4:1442(2013)DOI:10.1038/ncomms2447)。在这个体系中，载流子通过元素K的掺杂来控制，自旋通过Mn2+替代Zn2+的量来调控。其230K的铁磁转变温度要高于(Ga,Mn)As中大约200K的铁磁转变温度。另外由于(Ba,K)(Zn,Mn)2As2和铁基超导体(Ba,K)Fe2As2、反铁磁体BaMn2As2有同样的结构和相匹配的晶格，可以制备基于(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的同结构多组分异质结。因此(Ba,K)(Zn,Mn)2As2被世界著名的电子电气工程师协会磁学委员会誉为稀磁半导体发展的里程碑式材料[IEEETransactionsonMagnetics,RoadmapforEmergingMaterialsforSpintronicDeviceApplications,51,1(2016)]。因此生长大尺寸、高质量的(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的单晶对其物理机制研究和将来的实际应用都有着及其重要的作用。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种铁磁半导体材料(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的大尺寸单晶生长方法。本专利技术提供了一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5，所述方法包括：在加热条件下使用助熔剂法生长单晶，其中所述助熔剂为ZnAs和MnAs的组合。助熔剂法是在高温下从生长晶体的一种方法，它借助合适的助熔剂降低目标物质的熔化或液化温度，从而达到在合适的温度生长目标物质单晶的目的。在助熔剂法中，助熔剂的选择至关重要，需要其在发挥助熔作用的同时，不影响生成单晶的质量和纯度。本专利技术选用的是ZnAs+MnAs助熔剂，实验表明ZnAs+MnAs助熔剂可以将(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的熔点控制在1000～1300C℃之间(如果生长温度过高，将存在(Ba,K)(Zn,Mn)2As2分解的现象)，并且ZnAs和MnAs中的元素都是(Ba,K)(Zn,Mn)2As2自身含有的，所以ZnAs+MnAs助熔剂不会在单晶中引入其它杂质元素，保证了单晶的纯度。助熔剂与目标物质的比例也很重要，太少的助熔剂无法达到助熔的目的，而过多的助熔剂则会影响单晶成核，不利于单晶长大、形成大尺寸单晶。根据本专利技术提供的制备方法，其中，助熔剂与目标物质的质量比可以为(2～18):1，即质量比ZnAs+MnAs：(Ba,K)(Zn,Mn)2As2＝(2～18):1。在这个比例范围内可以生长的单晶表面积为1mm2至10cm2。其中，作为助熔剂的ZnAs和MnAs两者的摩尔比通常为它们在所述铁磁半导体材料中的比例，即，两者的比例由化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2中y的值来确定。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述加热条件包括：在常压下以1000～1300℃的温度保温10～30小时，然后以1～5℃/小时的速度降温至500℃以下，或者在1～20GPa的压力下以1000～1300℃的温度保温1～3小时，然后以1～5℃/分钟的速度降温至700℃以下。优选为在常压下以1150～1250℃的温度保温20～30小时，然后以1～2℃/小时的速度降温至500℃以下，或者在1～20GPa的压力下以1150～1250℃的温度保温2～3小时，然后以1～2℃/分钟的速度降温至700℃以下。在采用常压热处理过程的一种优选实施方案中，所述方法可以包括如下步骤：(1)按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn与As过量以形成助熔剂，将原料在手套箱内均匀混合并压制成形；(2)将步骤(1)得到的原料封装在密闭的试管内，管内抽成真空后充入0～0.5bar的保护性气氛；(3)将试管放置于高温炉内在常压下1000～1300℃的温度保温10～30小时，然后以1～5℃/小时的速度降温至500℃以下；(4)将(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2单晶与助熔剂解离。在采用常压热处理过程的一种优选实施方案中，所述方法可以包括如下步骤：(1)按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn与As过量以形成助熔剂；(2)将步骤(1)得到的原料用金箔或钽箔包裹，压制成形，并封装在BN管内；(3)将BN管放置于高压组装件内的石墨炉中，在1～20GPa的压力下以1000～1300℃的温度保温1～3小时，然后以1～5℃/分钟的速度降温至700℃以下；(4)将(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2单晶与助熔剂解离。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述原料可以是Ba、K、Zn、Mn、As五种单质的混合物，也可以是BaAs、KAs、Zn、Mn和As的混合物。在以上两种实施方案的步骤(1)中，元素配比可以表示为Ba:K:Zn:Mn:As＝(1-x):x:n(1-y):ny:n(其中，4≤n≤20)，(即按照2≤ZnAs+MnAs：(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2≤18的比例)。根据本专利技术提供的方法，其中，制得的所述(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2铁磁半导体材料具有四方ThCr2Si2型的晶体结构，空间对称群是I4/mmm，晶格常数范围为：其铁磁转变温度约为0～120K。本专利技术提供的生长方法可在常压或高压下进行，得到的单晶尺寸为表面积为1mm2至10cm2，质量为0.01～20g。相比常压法制备，高压法制备的优点为生长时间短。附图说明以下，结合附图来详细说明本专利技术的实施方案，其中：图1实施例1制得的单晶磨粉后的粉末X光衍射谱；图2实施例1制得的单晶片直接进行θ-2θ模式扫描的X光衍射谱；图3实施例1制得的单晶的变温磁化率曲线；图4实施例1制得的单晶的电阻-温度曲线；图5实施例1制得的单晶的霍尔电阻(RHall)曲线；图6实施例1制得的单晶的磁阻效应曲线；图7实施例2制得的单晶磨粉后的粉末X光衍射谱；图8实施例2制得的单晶片直接进行θ-2θ模式扫描的X光衍射谱；图9实施例2制得的单晶的变温磁化率曲线；图10实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1‑xKx)(Zn1‑yMny)2As2，0

【技术特征摘要】
1.一种铁磁半导体材料的单晶生长方法，所述铁磁半导体材料的化学式为(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5，所述方法包括：在加热条件下使用助熔剂法生长单晶，其中所述助熔剂为ZnAs和MnAs的组合。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助熔剂的用量为质量比ZnAs+MnAs：(Ba,K)(Zn,Mn)2As2＝(2～18):1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加热条件包括：在常压下以1000～1300℃的温度保温10～30小时，然后以1～5℃/小时的速度降温至500℃以下，优选为在常压下以1150～1250℃的温度保温20～30小时，然后以1～2℃/小时的速度降温至500℃以下。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加热条件包括：在1～20GPa的压力下以1000～1300℃的温度保温1～3小时，然后以1～5℃/分钟的速度降温至700℃以下，优选为在1～20GPa的压力下以1150～1250℃的温度保温2～3小时，然后以1～2℃/分钟的速度降温至700℃以下。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括如下步骤：(1)按照化学式(Ba1-xKx)(Zn1-yMny)2As2，0<x<0.5，0<y<0.5称取原料，同时使Zn、Mn和As过量以形成助熔剂，将原料在手套箱内均匀混合并压...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳常青，赵国强，邓正，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11