使基材具有拒油拒水性的混合含氟烃类缩合物制造技术

本发明专利技术提供一种含氟组合物，该含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物：（ｉ）羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、（ｉｉ）选自烃基至少含６个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物，且该烃基选择性地被多达３个取代基取代、和（ｉｉｉ）用通式（Ⅰ）表示的氟化物，式中Ｒ↓［ｆ］是氟化脂族基团；Ｘ↑［１］是有机二价连接基团；Ｚ↑［１］选自羟基、硫醇、酰胺或酸基；ｎ为０或１。本发明专利技术还提供用该组合物使基材（特别是织物或皮革）具有拒水性和拒油性的用途。本发明专利技术还提供用该含氟组合物处理基材的方法以及处理后的基材。本发明专利技术的含氟组合物易溶于非氟化的溶剂，并产生良好的拒水性和拒油性，特别在皮革基材上。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
1.专利
本专利技术涉及使基材(特别是纤维质基材，如织物或皮革)具有拒水性和/或拒油性的含氟组合物(fluorochemical composition)。具体地说，本专利技术涉及基于含氟代脂族基和烃基的氨基树脂的缩合物的含氟组合物。本专利技术也涉及这些缩合物的制备方法和用其处理基材的方法。2.专利技术背景有机氟化合物(即氟化物)是含有碳氟化合物性质部分(即疏水、疏油和化学惰性)和有机或碳氢化合物性质部分(在有机反应中是有化学反应性)的物质。某些氟化物对于一般公众来说是熟知的，如SCOTCHGARDTM地毯保护剂，它使地毯产生拒水拒油性和防污渍和防污性。其它的这类物质具有各种工业用途，如减少液体的表面张力，降低挥发性有机液体的蒸发性和易燃性，以及改善有机聚合物涂料的流平性。根据H.C.Fielding，“有机氟化合物及其应用”R.E.Banks，Ed.，Society ofChemical industry中第214页(1979)中所述，有机氟化合物用作表面活性剂和表面处理剂主要由于C6-C12碳氟基极低的自由表面能。上述的有机氟物质一般是含有以单价氟代脂族基(如全氟烷基，一般为CnF2n+1，式中n至少为3，该基团的末端部分为三氟甲基-CF3)形式与碳键合的氟的物质。用于处理基材(特别是织物和皮革)的氟化物基拒水和/或拒油的组合物具有相当大的商业重要性。在本领域中已知的处理基材的拒水和/或拒油组合物中有以氨基树脂，特别是甲醛和蜜胺的缩合物为基础的组合物。例如，含有蜜胺的氟化物(FC-蜜胺)的水乳液在工业上用作拒油和拒水剂。然而，由于FC-蜜胺在常见有机溶剂中的溶解度差，一般需要先将FC-蜜胺溶解在氟化溶剂或氯氟化溶剂中，然后用高能量乳化设备将该溶液分散到含有乳化剂的水中。然后可通过蒸馏回收该溶剂。这种方法是麻烦、高成本的，而且需要使用对环境不利的溶剂。DE 3133303描述了通过高度醚化的六羟甲基蜜胺和全氟化硫醇的缩合制得的FC-蜜胺。这些化合物的水乳浊液用于处理织物和皮革，以使其产生拒水和拒油性。虽然在织物在可获得良好的效果，但FC-蜜胺在皮革上的效果需要进一步改进。另外，如上所述，这些化合物一般仅溶解于氟化溶剂中。美国专利3,510,455揭示了通过醛、含氮化合物(如脲或蜜胺)以及氟化脂族化合物间的反应制备热固性氟化预聚物的方法。上述的氟化脂族化合物含有全氟烷基链和具有活性氢原子的至少一个官能团。这些预聚物可溶解于常见的溶剂中并在极性表面上固化成连续的粘合薄膜。据称，按该专利制备的预聚物不适合于处理织物材料。美国专利3,362,782揭示了杂环含氮化合物的选择性醚化羟甲基化化合物与1，1-二氢全氟烷基醇或全氟羧酸酰胺(如与全氟庚氧基甲基五(甲氧基甲基)蜜胺)的缩合产物在纤维素织物材料的防污整理方面的应用。有机溶剂用于这一用途。然而，用这些缩合产物获得的拒油和拒水效果不能满足目前的需要。另外，必须使用大量的这种缩合产物。美国专利3,506,661揭示了一种用于处理织物，特别是用于拒水浸渍的蜜胺的脂肪酸衍生物。据称，这些蜜胺衍生物可溶解于氯化烃、芳烃(如苯、粗苯和甲苯)中。然而，这些化合物不适用作拒油剂，而且也不会在织物在产生目前所需的拒水性。美国专利3,480,579揭示了组合物中六烷氧基甲基蜜胺和长链脂肪酸的缩合物在织物上产生拒水性的应用。根据该揭示，该组合物较好也含有氟化拒油和拒水化合物，特别是聚合的含氟脂族化合物。美国专利5,292,796揭示了含有氟化物的含氟组合物。所述的氟化物含有通过-O-、-S-、-NH-、或CO2-与含有由氨基树脂得到的基团的部分连接的含氟低聚物部分。具体揭示的氨基树脂包括羟甲基化蜜胺、苯并胍胺和乙酰基胍胺和它们的甲基化衍生物。该组合物可用于产生耐久的耐磨损拒油拒水性。另外，根据该专利的揭示，氨基树脂可含有长链脂族基团，而且如有必要，为了提高待处理基材的疏水性，可以包括脂肪酸与蜜胺或脲衍生物的缩合物之类的化合物。根据该专利的实施例，将氟化物溶解在六氟二甲苯中，然后用表面活性剂将所得的溶液在水中乳化。3.专利技术概述本专利技术提供一种含氟组合物，它易于溶解在非氟化有机溶剂中，并能在基材(特别是织物或皮革基材)上提供良好和/或改进的拒水和/拒油性。本专利技术的含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子和选择性地被高达3个取代基取代的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基团；X1是有机二价连接基团；Z1为羟基、硫醇、酰胺或酸基；n为0或1。本专利技术也提供该含氟组合物使基材具有拒油性和/或拒水性的用途。本专利技术还提供用该含氟组合物处理基材的方法以及表面上含有该含氟组合物的基材。本专利技术也提供含氟组合物的制备方法。4.专利技术的详细描述该含氟组合物可以在酸催化剂的存在下使以下组分反应制得(i)羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、(ii)选自烃基至少含6个碳原子和选择性地被高达3个取代基取代的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和(iii)用通式(I)表示的氟化物Rf-(X1)n-Z1(I)式中Rf是氟化脂族基团；X1是有机二价连接基团；Z1为羟基、硫醇、酰胺或酸基(如羧酸基)；n为0或1。羟甲基化蜜胺或其烷氧基化衍生物可选自羟甲基化蜜胺、羟甲基化脲、羟甲基化苯并胍胺、羟甲基化乙酰基胍胺或它们的烷氧基化衍生物。实例包括六甲氧基甲基蜜胺、三甲氧基甲基蜜胺、二甲氧基甲基脲、二甲氧基甲基亚乙基脲、二甲氧基甲基亚丙基脲。羟甲基化胺的烷氧基化衍生物在本专利技术中是最优选的，因为它们在酸性介质中具有更好的稳定性，且可在制备本专利技术缩合物的过程中避免形成大量的交联物质。特别优选的是C1-C4烷氧基化衍生物，更优选的是C1-C2衍生物。羟甲基化胺的烷氧基化衍生物较好被高度醚化的，即至少70％，更好至少90％的醇基被醚化。特别优选的羟甲基化胺的烷氧基化衍生物包括六羟甲基蜜胺醚、它的羟甲基用含有1-4个(特别是1-2个)碳原子的醇醚化。用于本专利技术的市售六甲氧基甲基蜜胺包括CYMELTM300、CYMELTM301、CYMELTM303和CYMELTM350，它们在游离羟甲基的含量上互不相同。羟甲基化胺和/或它的烷氧基化衍生物的混合物也可用于制备含氟组合物。用于制备含氟组合物的优选烃类化合物可用通式II表示Rh-(X2)m-Z2(II)Rh是烃基；X2是有机二价连接基团；Z2为羟基、硫醇、酰胺或酸基(如羧酸基)；和m为0或1。本专利技术中所用的术语“烃基”不仅表示由氢和碳构成的基团，而且表示可被官能团(如卤素、羟基、氨基等)任意取代的基团。Rh包括至少含6个碳原子(较好至少含8个碳原子)的烃基。这些烃基可任选地含有1-3个取代基，这些取代基较好选自氯、溴、氟、羟基、氨基、烷氧基羰基、烷氧基等。然而，该烃基更好是未取代的，最好是饱和的。特别优选的Rh基团包括未取代的直链或支链烷基。这些烷基较好至少含有8个碳原子。Rh基团也可含有脂环基，如环己基或环己烯基。根据本专利技术，也可在制备含氟组合物的缩合反应中使用烃类化合物的混合物，从而产生含有不同烃基的缩合物。优选的混合物包括Rh是直链烷基的烃类化合物和R本文档来自技高网...

【技术保护点】
使基材具有拒油性和／或拒水性的含氟组合物的用途，其特征在于所述的含氟组合物含有如下组分的一种或多种缩合物：（ｉ）羟甲基化胺或其烷氧基化衍生物、（ｉｉ）选自烃基至少含６个碳原子的醇、硫醇、酰胺或酸的烃类化合物、和（ｉｉｉ）用通式（Ⅰ）表示的氟化物： Ｒ↓［ｆ］－（Ｘ↑［１］）↓［ｎ］－Ｚ↑［１］ （Ⅰ） 式中： Ｒ↓［ｆ］是氟化脂族基团； Ｘ↑［１］是有机二价连接基团； Ｚ↑［１］选自羟基、硫醇、酰胺或酸基； ｎ为０或１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：F奥登阿尔特，DM科珀斯，RJ达姆斯，
申请(专利权)人：美国三M公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]