全氟酰胺化和水解的马来酸酐共聚物制造技术

披露了一种提供给基材防染色性和防污染性的组合物，其包含式（１）的共聚物，其中Ｄ是至少一种选自芳基烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、α－烯烃和二烯烃的乙烯基单体；各个Ｍ独立地是Ｈ、ＮＨ↓［４］、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ或Ⅰ族金属；Ｒ是Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１６］烷基，或芳烷基；Ｒ↓［ｆ］是任选地被至少一个氧原子间断的全氟化直链或支化的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］脂族基团，或其混合物；ｘ为１－约１０，或其混合物；ｋ和ｈ各自独立地为正整数；ｉ和ｊ各自独立地为０或正整数，条件是ｉ和ｊ不同时为０；ｋ与（ｈ＋ｉ＋ｊ）的摩尔比为约３∶１－约１∶３，并且ｈ与（ｉ＋ｊ）的摩尔比为约１∶９９－约２２∶７８。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全氟酰胺化和水鮮的马来酸酐共聚物
技术介绍
聚酰胺、丝绸和羊毛纤维容易受到污染(soiling)和染色(staining)。 目前使用的用于尼龙地毯的防污染剂中的许多是基于衍生自全氟烷基 乙醇的聚合物。尽管这些氟代化学防污染剂有效地保护纤维免于污染， 但它们极少提供对由酸性染料造成的染色的保护。磺化芳族缩合物对聚 酰胺和羊毛纤维对酸性染料的清洗或洗涤提供了防污染性和耐久性，但 它们具有随着时间变黄并且加速污染的趋势。这些防污染剂通常由含水 介质提供。通常使用表面活性剂以有助于在低pH下将防污染剂分散或 溶解。明显不同的防染色剂和防污染剂的共同使用可能造成问题，例如 性能的不相容和缺陷。由于在低的pH值下防污染剂和防染色剂在溶液 中的该不相容性，因此它们的共同使用通常不可4亍。尽管已经提高了防染色组合物的性能，但没有 一种商业的防染色剂 提供了可接受的对污染的保护。因此污染的改进仍然需要在单独步骤中 用氟化化学物质基的化合物处理。尽管对于单个组合物而言已经陈述了防染色性和防污染性，但这些 通常不能提供所希望程度的防染色性和防污染性。没有 一种提供了优良 的防污染性和防染色性。May在美国专利5,408,010中4皮露了将末端不 饱和的链烯基胺或链烯基醇(例如烯丙基胺或烯丙基醇)与马来酸酐共 聚物反应，并且将所得的聚合物酰胺或聚酯与1-碘代全氟链烷烃反应。 所得产品的脱氢碘化提供了其中全氟烷基通过不饱和链烯基与酰胺相 连的聚合物。May没有教导防污染性。希望提供一种在单个步骤的应用工艺中提供优良的防染色性和防 污染性的单一组合物。本专利技术提供了这类组合物和它们的应用方法。专利技术概述本专利技术包括一种包含式1单体的共聚物的组合物<formula>formula see original document page 6</formula>式l其中D是至少一种选自芳基烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、a-烯烃和二烯 烃的乙烯基单体，各个M独立地是H、 NH4、 Ca、 Mg、 A1或I族金属， R是H、 C!-d6烷基，或芳烷基，Rf是任选地被至少 一个氧原子间断的全氟化直链或支化的C2-C20脂 族基团，或其混合物，x为1 -约10，或其混合物， k和h各自独立地为正整数，i和j各自独立地为0或正整数，条件是i和j不同时为O,k与(h+i+j)的摩尔比为约3: 1 -约1: 3，并且h与(i+j)的摩尔比为约1: 99-约22: 78。本专利技术进一步包括一种提供给基材防染色性和防污染性的方法，其 包括在单个步骤中将如上所述的式l组合物涂覆在所述基材上，其中i和j各自为正整数，或者其中i为O并且j为正整数。本专利技术进一步包括一种其上涂覆有如上所述的式1组合物的基材, 其中i和j各自为正整数，或者其中i为O并且j为正整数。专利技术详述在本文中，商品名以大写字母表示。本文中使用的术语"份每百万"或"ppm"是指微克/克。本专利技术包括一种包含式1单体的全氟烷基烷基酰胺化共聚物,<formula>formula see original document page 7</formula>式l其中D是至少一种选自芳基烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、a-烯烃和二烯 烂的乙烯基单体；各个M独立地是H、 NH4、 Ca、 Mg、 Al或I族金属； R是H、 Crdo烷基，或芳烷基例如千基； X是1至约IO或其混合物，优选是约2-约3;Rf是任选地被至少 一个氧原子间断的全氟化直链或支化的C2-C20脂 族基团，或其混合物；k和h各自独立地为正整凄t;i和j各自独立地为0或正整数，条件是i和j不同时为O; k与(h+i+j)的摩尔比为约3: 1-约l: 3; 并且h与(i+j)的摩尔比为约1: 99-约22: 78。式1是共聚物的示意图并且表示单体而不是单体在链中的顺序。 h与(i+j)的比例为约1: 99-约22: 78,优选约5: 95 -约20: 80, 更优选约10: 90-约20: 80。存在的N-(全氟烷基乙基)胺的摩尔量为 约1% -约22%,优选约5% -约20%,更优选约10% -约20%/mol马 来酸基团。"马来酸基团"包括在任何与胺的反应之前初始聚合物中的 所有原始的马来酸酐；即(h+i+j)。总和(h+k+i+j)足以提供至少800,优选至少1000，并且更优选至少 4000的共聚物分子量。式1是马来酸酐共聚物防污染性前体与至少一种 N-(全氟烷基烷基)胺的反应产物。 一般而言，酰胺化反应不完全，因此 (i+J)大于0。对于式l而言，基团M独立地为H、 I族金属、铵、Ca2+、 Mg2+、 A产或其他阳离子。优选地M为H或I族金属，优选Na或K。在水解 的式1中对于出现j次的单体而言，更优选一个M是H并且另一个是 Na或K。 M与H的比例将取决于水解介质和pH而变化。优选用于本发 明和用于涂覆基材的是至少75%并且优选至少95%水解的式1共聚物。 对于式1的基团D而言，芳基烯烃的优选例子是苯乙烯。烯丙基醚或乙烯基醚的优选例子是C4-d2烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚。 一种更优选的乙烯基醚是丁基乙烯基醚。更优选的烯丙基醚是苯基烯丙基醚。 a-烯烂的优选例子是l-辛烯、二烯烃的优选例子是1,3-丁二烯。 式1共聚物通过依次将马来酸酐共聚物起始原料<formula>formula see original document page 8</formula>与至少 一种N-(全氟烷基烷基)胺反应随后水解而制备。与胺的初始 反应得到以下中间体<formula>formula see original document page 8</formula>(CH2)X I-CH — CH—■ I Ioo c-o o该中间体的水解得到式1。可用于制备式1的共聚物的马来酸酐共聚物起始原料是至少一种乙 烯基单体和马来酸酐的共聚物，并且被本领域那些技术人员所公知。这 些马来酸酐共聚物具有h和j等于0的式1的通式结构。这类共聚物的 例子以及它们的制备方法例如被Fitzgerald等在美国专利4,883,839中和 Pechhold在美国专利5,346,726和5,707,708中描述。用于它们的制备的 其他方法包括在高压釜中在高压条件下不含溶剂的微波加热反应，和通 过熔体挤出。可用于制备式1共聚物的N-(全氟烷基烷基)胺具有式2的结构<formula>formula see original document page 9</formula> 式2其中Rf、 x和R如上面式l的定义。可用于本专利技术的实践中的N-(全氟烷基乙基)胺通过本领域那些技术 人员公知的常规方法制备。例如，通过在四丁基溴化铵的存在下使全氟 烷基乙基碘化物与叠氮化钠反应以形成全氟烷基乙基叠氮化物，随后在 惰性溶剂中催化氢化以得到N-(全氟烷基乙基)胺而制备N-(全氟烷基乙 基)胺。例如，N-(全氟己基乙基)胺由全氟己基乙基碘化物制备。作为选择，通过从全氟烷基乙基碘化物中消除碘化氢以得到全氟烷 基乙烯，随后加入HCN以形成全氟烷基丙腈而制备N-(全氟烷基丙基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含式１的单体的共聚物＊＊＊式１其中Ｄ是至少一种选自芳基烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、α－烯烃和二烯烃的乙烯基单体；各个Ｍ独立地是Ｈ、ＮＨ↓［４］、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ或Ⅰ族金属；Ｒ是Ｈ、Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［１６］烷基，或芳烷基；Ｒ↓［ｆ］是任选地被至少一个氧原子间断的全氟化直链或支化的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］脂族基团，或其混合物；ｘ为１－约１０，或其混合物；ｋ和ｈ各自独立地为正整数；ｉ和ｊ各自独立地为０或 正整数，条件是ｉ和ｊ不同时为０；ｋ与（ｈ＋ｉ＋ｊ）的摩尔比为约３∶１－约１∶３，并且ｈ与（ｉ＋ｊ）的摩尔比为约１∶９９－约２２∶７８。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：SE雅各布森，PM墨菲，MR朗利，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]