非水系锂型蓄电元件制造技术

非水系锂型蓄电元件包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液，正极具有正极集电体和配置于正极集电体的单面或双面的正极活性物质层，正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质，负极具有负极集电体和配置于负极集电体的单面或双面的负极活性物质层，负极活性物质层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，在利用压汞法测定正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上，并且细孔径0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系锂型蓄电元件
本专利技术涉及非水系锂型蓄电元件。
技术介绍
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。目前，作为高输出蓄电元件，正在开发双电层电容器、镍氢电池等。在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(循环特性和高温保存特性)也高，被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度不过为1Wh/L～5Wh/L左右。因此，需要进一步提高能量密度。另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性，正在积极进行研究。另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示蓄电元件放出了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。其耐久性(循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使其具有实用的耐久性，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高锂离子电池的耐久性的研究。如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求。但是，上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，进行了积极的开发。电容器的能量由1/2·C·V2(此处，C为静电容量，V为电压)所表示。锂离子电容器为使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附和脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收和释放的法拉第反应来进行充放电。对上述的电极材料及其特征进行归纳，电极使用活性炭等材料，通过活性炭表面的离子的吸附和脱离(非法拉第反应)进行充放电的情况下，可实现高输出及高耐久性，但能量密度降低(例如为1倍)。电极使用氧化物或碳材料，通过法拉第反应进行充放电的情况下，能量密度升高(例如，为使用活性炭的非法拉第反应的10倍)，但耐久性和输出特性存在问题。作为这些电极材料的组合，双电层电容器的特征在于，正极和负极使用活性炭(能量密度为1倍)，正负极均通过非法拉第反应进行充放电，因此具有下述特征：虽然具有高输出及高耐久性，但是能量密度低(正极1倍×负极1倍＝1)。锂离子二次电池的特征在于，正极使用锂过渡金属氧化物(能量密度为10倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正负极均通过法拉第反应进行充放电，因此虽然具有高能量密度(正极10倍×负极10倍＝100)，但是输出特性和耐久性存在问题。为了满足混合动力电动汽车等所要求的高耐久性，必须限制放电深度，锂离子二次电池仅能够使用其能量的10％～50％。锂离子电容器的特征在于，正极使用活性炭(能量密度为1倍)，负极使用碳材料(能量密度为10倍)，正极通过非法拉第反应进行充放电，负极通过法拉第反应进行充放电，因此是兼具双电层电容器和锂离子二次电池的特征的新型的不对称电容器。锂离子电容器的特征在于，虽然为高输出且高耐久性，但具有高能量密度(正极1倍×负极10倍＝10)，无需像锂离子二次电池那样限制放电深度。如上所述，作为锂离子电池、锂离子电容器等非水系锂型蓄电元件的用途，可以举出汽车等，若考虑促进今后的普及，要求进一步提高能量密度、输出特性和耐久性。在这种背景下，作为提高锂离子电池中的输出特性和循环耐久性的手段，专利文献1和2中提出了下述方案：使正极中的正极活性物质层内的导电性填料量、空隙和细孔径为适当值，由此能够在正极活性物质层内形成良好的导电路径，提高锂离子传导性，并且还可确保电解液保持性。但是，专利文献1中记载的技术重视正极活性物质层内尤其是在导电性填料之间的间隙中产生的细孔，虽然具有细孔中的电解液保持性，但导电性填料之间的连接容易中断，输入输出特性存在改善的余地。另外，专利文献2中记载的技术虽然可确保空隙率或细孔径，提高锂离子传导率，但会引起正极堆积密度的降低，能量密度有可能会降低。另外，专利文献3中提出了一种锂离子二次电池，其使用正极中含有碳酸锂的正极，具有根据电池内压的上升而工作的断流机构。专利文献4中提出了一种锂离子二次电池，其通过将锂锰酸等锂复合氧化物用于正极，并使正极含有碳酸锂，抑制了锰的溶出。专利文献5中提出了一种方法，其在正极将作为被氧化物的各种锂化合物氧化，使劣化的蓄电元件的容量恢复。但是，专利文献3～5中记载的方法存在残存于正极中的锂化合物的分解导致电阻上升、以及能量密度降低的问题，另外，关于高负荷充放电特性也存在进一步改善的余地。另一方面，专利文献6中公开了一种蓄电器件，其通过将细孔直径为以上以下的中孔容积占全部中孔容积的25％以上85％以下的中孔石墨用于负极活性物质，在室温和低温下显示出良好的输出特性。但是，专利文献6中没有关于负极活性物质层中的细孔容积、比表面积、以及它们的分布的记载。根据本专利技术人的研究，仅通过对只有负极活性物质的细孔容积、比表面积、以及它们的分布进行调整，在使用其的非水系锂型蓄电元件中难以得到充分的输入输出特性和高负荷充放电循环特性。负极活性物质层中的细孔容积、比表面积、以及它们的分布会受到负极活性物质、导电性填料、粘合剂等的种类或者在这些负极活性物质层中的质量比例、或负极活性物质层中由于非水系电解液的还原分解导致的覆膜或堆积物的附着量的大幅影响。因此可知，作为负极活性物质层的细孔容积、比表面积、以及它们的分布会对使用其的非水系锂型蓄电元件的输入输出特性和高负荷充放电循环特性产生影响。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/089701号专利文献2：日本特开2012-209161号公报专利文献3：日本特开平4-328278号公报专利文献4：日本特开2001-167767号公报专利文献5：日本专利第5278467号公报专利文献6：日本特开2009-231234号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题鉴于上述现状，本专利技术所要解决的课题在于提供一种高能量密度、高输入输出特性和高负荷充放电循环耐久性优异的非水系锂型蓄电元件。本专利技术是基于上述技术思想而进行的。用于解决课题的手段上述课题通过以下的技术手段解决。即，本专利技术如下所述。[1]一种非水系锂型蓄电元件，其为包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，该正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水系锂型蓄电元件，其为包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，该正极具有正极集电体和配置于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层，该正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质，该负极具有负极集电体和配置于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层，该负极活性物质层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，在利用压汞法测定该正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上，并且该细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.22 JP 2016-010895;2016.08.08 JP 2016-155791.一种非水系锂型蓄电元件，其为包括正极、负极、隔板以及包含锂离子的非水系电解液的非水系锂型蓄电元件，该正极具有正极集电体和配置于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层，该正极活性物质层含有包含碳材料的正极活性物质，该负极具有负极集电体和配置于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层，该负极活性物质层含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质，在利用压汞法测定该正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为1.0mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在一个以上，并且该细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中的总累计细孔容积Vp为0.7mL/g以上3.0mL/g以下。2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.5mL/g以上5.0mL/g以下的峰值的峰在所述细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在两个以上。3.如权利要求2所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，两个以上的峰存在于细孔径为0.3μm以上20μm以下的范围。4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极包含所述正极活性物质以外的锂化合物。5.如权利要求4所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂组成的组中的一种以上。6.如权利要求4或5所述的非水系锂型蓄电元件，其中，所述正极中包含的所述锂化合物为碳酸锂。7.如权利要求4～6中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，以所述正极活性物质层的质量为基准，所述正极中包含的所述锂化合物的量为1质量％以上50质量％以下。8.如权利要求4～7中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将所述锂化合物的平均粒径设为Y1时，满足0.1μm≤Y1≤10μm，将所述正极活性物质的平均粒径设为Z1时，满足2μm≤Z1≤20μm并且Y1＜Z1。9.如权利要求4～8中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的每单位面积中，所述正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的比例A1为10％以上60％以下。10.如权利要求9所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将所述正极活性物质层的截面SEM中的面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的周长的总和设为B1，将面积为0.2μm2以上250μm2以下的空隙部的面积的平方根的总和设为C1时，满足1.0≤B1/4C1≤3.5。11.如权利要求9或10所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极活性物质层的截面SEM中，在所述正极活性物质层中包含的所述锂化合物的周围存在空隙，将所述空隙的平均尺寸设为X1时，满足X1＞Y1。12.如权利要求4～11中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将在所述正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的每单位面积的中孔量设为A，将在所述氮气吸附测定中通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的微孔量设为B，将在所述正极的每个单面的二氧化碳气体吸附测定中通过DFT法计算出的来源于直径小于的细孔的每单位面积的超微孔量设为C时，满足0.3≤A≤5.0、0.5≤B≤10、0.05≤C≤3.0以及0.4≤A/B≤1.5，其中，A、B和C的单位为μL/cm2。13.如权利要求12所述的非水系锂型蓄电元件，其中，将在所述正极的每个单面的氮气吸附测定中通过BET法计算出的每单位面积的比表面积设为D、D单位为m2/cm2时，满足1≤D≤20。14.如权利要求1～13中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在所述正极表面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A2为40％以上99％以下。15.如权利要求1～14中任一项所述的非水系锂型蓄电元件，其中，在经宽离子束BIB加工的所述正极截面通过SEM-EDX得到的元素分布像中，以亮度的平均值为基准进行二值化所得到的氟分布像相对于氧分布像的面积重复率A3为10％以...

【专利技术属性】
技术研发人员：楠坂启太，梅津和照，冈田宣宏，上城武司，细木原睦士，松下忠史，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP