蓄电装置的电极用活性炭及其制备方法制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种蓄电装置的电极用活性炭的制备方法。首先向酚醛树脂、聚乙烯醇、气孔生成剂和交联剂中加入固化用催化剂，进行混合、浇铸成形、加热、干燥。由此得到以三维网状形成有平均孔径为3~35μm范围内的连通均匀大孔的板状多孔质酚醛树脂，将该板状多孔质酚醛树脂浸渍在有机溶剂中。接着，将该板状多孔质酚醛树脂(块)取出并加压。将经过这一系列过程的板状多孔质酚醛树脂(块)保持在升温后的温度下，从而进行碳化处理和活化处理，得到板状的蓄电装置的电极用活性炭。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置的电极的活性炭、以及制备该活性炭的方法。本申请基于2013年9月20日在日本申请的特愿2013-195919号要求优先权，其内容引用于此。
技术介绍
可反复充电使用的双电层电容器(ElectricDoubleLayerCapacitor)是将电荷储存在形成于活性炭等多孔质碳电极内的细孔中的离子吸附层、即双电层中的电容器。该双电层电容器寿命长且输出功率高，作为计算机存储器的备用电源而普及，最近作为搭载于铁路车辆的电力储存系统、混合动力车的辅助电源备受注目。另外，近年来为了改善双电层电容器的能量密度，除了活性炭电极以外，还开发了将二次电池的活性物质用于电极材料的混合电容器。作为该混合电容器中的一种，有锂离子电容器。该锂离子电容器中，正极采用活性炭，负极采用锂离子电池负极用碳材料，电解液采用锂离子电池用有机系电解液。如图24所示，双电层电容器通过在浸渍于电解液中的正极、负极各自的活性炭电极间连接电源并施加电压来进行充电。充电时电解质离子吸附于电极表面。具体而言，在正极电解液中的阴离子(-)被空穴(h+)吸引，在负极电解液中的阳离子(+)被电子(e-)吸引，空穴(h+)与阴离子(-)、以及电子(e-)与阳离子(+)隔着大概数?的极小距离取向而形成双电层。该状态即使取下电源也能维持，无需利用化学反应来维持蓄电状态。放电时吸附的阳离子和阴离子分别从各电极脱离。具体而言，电子(e-)回到正极，空穴(h+)随之消失，阳离子、阴离子随之再度扩散到电解液中。由此，在充放电的整个过程中，电容器材料未发生任何变化，因此没有因化学反应而产生的发热或劣化，能够维持长寿命。双电层电容器通常具有以下特征：与二次电池相比(1)能够高速充放电，(2)充放电循环的可逆性高，(3)循环寿命长，(4)电极和电解质不使用重金属因此有利于环保。这些特征的产生是因为双电层电容器不使用重金属，而且利用离子的物理吸脱附来工作，未伴随有化学物种(chemicalspecies)的电子转移反应。存储在双电层电容器中的能量(E)与充电电压(V)的平方和双电层电容(C)之积成比例(E＝CV2/2)，因此电容和充电电压的提高对能量密度的改善有效。双电层电容器的充电电压通常抑制在2.5V左右。其原因被解释为由于若在3V以上的电压下充电则电极和电解液发生电解，从而使电容下降、双电层电容器劣化。目前，双电层电容器的实用性电极用活性炭如图25所示，通过向1~10μm尺寸的活性炭粒子中适量添加炭黑等导电辅助剂，用聚四氟乙烯系等原纤化粘合剂成形为片状进行制备。对于该双电层电容器在3V以上的电压下充电造成的电容下降，不仅活性炭和电解液的影响，还考虑构成电极用活性炭的粘合剂和导电辅助剂的影响。迄今为止，虽然目的不是消除上述电容的下降，但为了双电层电容器的进一步高电容化，提出了不含粘合剂、导电材料的电极用活性炭，即活性炭粒子彼此间不存在接触界面的无缝(无接合点)的电极用活性炭(例如参照非专利文献1)。非专利文献1中，利用成形性优异的溶胶-凝胶法的特征，直接制成电极用活性炭而不使用粘合剂。确认了采用不使用该粘合剂制成的活性炭的电极(无粘合剂电极)的电容大于采用使用粘合剂制成的活性炭的电极，电极用活性炭的厚度越大则其差异越显著。另外，作为其他无缝的电极用活性炭的相关技术，公开了具有通过聚丙烯腈系聚合物(PAN)多孔体的烧结而制成的微细多孔结构、比表面积1000m2/g左右的碳材料(例如参照非专利文献2)。非专利文献2所示的电极用活性炭通过使PAN经加热搅拌而溶解于二甲亚砜和水的混合溶剂中，将冷却后的成形体在空气中230℃下加热1小时后，在二氧化碳/氩气氛中900℃下加热2小时进行制备。进而，作为其他制备方法，公开了不用粘合剂成形片(tablet)状碳材料的方法(例如参照专利文献1)。专利文献1中，在水和催化剂的存在下使酚化合物与醛化合物在圆盘状容器中反应得到片状湿凝胶，利用亲水性有机溶剂置换该湿凝胶中的水，然后冷冻干燥得到片状干凝胶，在惰性气氛中对该片状干凝胶进行烧结，制成片状碳材料。通过该方法，不用粘合剂成形的片状碳材料具有直径小于2nm的微细孔即微孔或介孔(直径2~50nm的细孔)这样的微细结构。另外，公开了通过内部具有连续气孔而实质上具有连续空隙结构且活化的碳化树脂多孔体块(例如参照专利文献2)。此处，作为优选例，示出了通过将酚醛树脂成形体碳化、活化所得的活性炭块。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-187320号公报(说明书段落[0014]、[0033])专利文献2：日本特开平5-217803号公报(说明书段落[0043]~[0054])非专利文献非专利文献1：多孔质吸附材料手册(多孔質吸着材ハンドブック)，P.444，2005年8月24日第2次印刷，株式会社フジ?テクノシステム发行非专利文献2：2011年度碳材料学会年会要旨，P.41“以多孔质聚丙烯腈作为前体的碳多孔体的制作和在电极中的应用(多孔質ポリアクリロニトリルを前駆体とする炭素多孔体の作成と電極への応用)”非专利文献3：活性炭的应用技术(活性炭の応用技術)，P.81，表2.3.5，2000年7月25日初版第1次印刷，株式会社テクノシステム发行。
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，虽然以如非专利文献1中公开的聚丙烯腈为基质的纤维状活性炭已上市，但未用于电容器。推测其原因是，即便对聚丙烯腈的碳化物充分进行活化处理，比表面积也很难达到1500m2/g以上，无法得到实质的电容。非专利文献3中公开的聚丙烯腈系纤维状活性炭的比表面积为1250m2/g以下也证实了这一点。另外，在对具有数百μm以上厚度的碳材料进行活化处理时，为了使活化气体或活化试剂通过碳材料内部，需要直径大于50nm的细孔即大孔。另外，大孔对于使双电层电容器或锂离子电容器用电解液浸透具有数百μm以上厚度的活性炭电极内部也有效。但是，采用上述专利文献1的方法制成的片状碳，除了微孔以外只有介孔那样的微细结构，而没有大孔。因此，不但活化有可能无法充分进行，而且会有电解液浸透不充分造成低电容的不良现象。另一方面，若假设从密度判断没有因活化造成的体积收缩，则推测专利文献2的参考例1和2的活化收率分别为81%和74%。在该活化收率下，比表面积为1000~1200m2/g左右，认为使用有机系电解液的电容器无法得到充分的电容和耐久性。另外，从显微镜照片可以推断专利文献2的实施例1和实施例2中，大孔的孔径为50μm左右的不均匀大小。如果孔径只有这么大，则应活化的碳基体的壁厚也达到数十μm，因此有可能难以均匀活化至电极内部。进而，如果大孔不均匀，则碳基体的厚度也不均匀，因此活化程度存在微小差异。由此，会产生连通气泡(以下称为“连通大孔”)不是均匀且在一定孔径以下这样的不良现象。由此，上述专利文献、非专利文献中，尚未实现不但高电流密度(2000mA/g)下充放电的电容大，而且适合于本文档来自技高网...

【技术保护点】
蓄电装置的电极用活性炭，其中，具有均匀的连通大孔，并且孔径分布的中心在0.01~5μm范围内、比表面积在1500~2700m2/g范围内、微孔容积在0.55~1.0ml/g范围内、平均微孔宽度在0.79~0.95nm范围内、体积密度在0.49~1.0gcm‑3范围内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.20 JP 2013-1959191.蓄电装置的电极用活性炭，其中，具有均匀的连通大孔，并且孔径分布的中心在0.01~5μm范围内、比表面积在1500~2700m2/g范围内、微孔容积在0.55~1.0ml/g范围内、平均微孔宽度在0.79~0.95nm范围内、体积密度在0.49~1.0gcm-3范围内。
2.将权利要求1所述的活性炭用于电极的双电层电容器。
3.将权利要求1所述的活性炭用于电极的锂离子电容器。
4.蓄电装置的电极用活性炭的制备方法，其包括：
将酚醛树脂与聚乙烯醇混合制成水溶液，向该水溶液中添加气孔生成剂和交联剂并混合，然后加入使该混合液固化的催化剂混合得到反应液，将该反应液在规定形状的型箱中进行浇铸成形，加热使其反应规定时间，将所得的反应产物从所述型箱中取出，水洗除去气孔生成剂和未反应物后进行干燥，得到以三维网状形成有平均孔径在3~35μm范围内的连通均匀大孔的板状多孔质酚醛树脂的工序；
将所述板状多孔质酚醛树脂浸渍在有机溶剂中的工序；
将所述浸渍的板状多孔质酚醛树脂从所述有机溶剂中取出，对所述板状多孔质酚醛树脂进行加压的工序；
通过将所述加压后的板状多孔质酚醛树脂在惰性气体气氛中从室温升温至700~1000℃的范围，在惰性气体气氛的状态下，在升温后的温度下保持，从而进行碳化处理并得到板状碳化物的工序；以及
对所述板状碳化物进行活化处理，使活化收率为40~70%的范围，得到板状活性炭的工序。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置的电极用活性炭的制备方法，其中，所述有机溶剂为酮类或醇类。
6.根据权利要求5所述的蓄电装...

【专利技术属性】
技术研发人员：塚田豪彦，恩田公康，宫地宏，白石壮志，远藤有希子，
申请(专利权)人：爱恩株式会社，国立大学法人群马大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP