一种氯甲烷与硫化氢反应制备甲硫醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，包括如下步骤：将定量氯甲烷与硫化氢气体通至加入催化剂的反应器内，在一定温度及压力下进行化学反应，反应结束降温，分离，得甲硫醇。本发明专利技术采用的反应为气—气反应，操作简单，目标产物选择性高且纯度高，过程中不产生任何废水，污染少，副产物主要为氯化氢，可作为产品销售，具有较大经济意义。

Method for preparing methyl mercaptan by reaction of chloromethane with hydrogen sulfide

The invention discloses a method for producing methyl mercaptan from hydrogen sulfide of chloromethane, which comprises the following steps: passing quantitative chloromethane and hydrogen sulfide gas into a reactor added to a catalyst, conducting chemical reaction at a certain temperature and pressure, cooling the reaction end, separating, and obtaining methyl mercaptan. The reaction adopted by the invention is gas-gas reaction, which has the advantages of simple operation, high selectivity and purity of the target product, no waste water generated in the process, less pollution, and by-product mainly hydrogen chloride, and can be sold as a product with great economic significance.

【技术实现步骤摘要】
一种氯甲烷与硫化氢反应制备甲硫醇的方法
本专利技术涉及甲硫醇制备方法
，尤其涉及一种氯甲烷与硫化氢反应制备甲硫醇的方法。
技术介绍
甲硫醇在常温常压下是一种无色气体，有不愉快的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，用于有机合成及杀虫剂的原料、催化剂等，市场需求量大。工业上常由甲醇和硫化氢作用，或由硫氢化钠与硫酸二甲酯反应制得，但两种生产方式均产生大量的废水，处理成本高。专利申请号为97123454.X的专利涉及一种连续生产甲硫醇的方法，包括使甲醇和硫化氢的进料气体混合物在300-500℃的温度和5-15bar的压力下在含有氧化铝的催化剂床上进行反应，进料气体混合物是通过以下步骤获得的：a)压缩硫化氢补给气体至一中间压力，同时加入液体甲醇，b)混合循环硫化氢气体和补给气体，并将混合物压缩到操作压力，c)以甲醇蒸汽的形式向压缩气体混合物中添加补充甲醇以产生进料气体混合物，硫化氢与甲醇的摩尔比为1.1-3，d)加热进料气体混合物至150-200℃的预热温度，e)利用在催化剂床中释放出来的反应热在换热器中进一步加热进料气体混合物至反应温度，和f)在催化剂床中使甲醇与硫化氢反应生产甲硫醇。专利申请号为200680011532.9的专利，涉及甲硫醇的连续催化制备方法，通过在200-600℃的温度和1.5-40bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中：a)将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上；b)在第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物；c)在第一个、第二个和任选存在的其它的区域之间，以液体或气体的形式供入甲醇，和d)分离形成的甲硫醇，e)所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1∶1至10∶1，优选地1∶1至5∶1。专利申请号为201210567018.0的专利，涉及一种制备甲硫醇的方法，包括以下步骤：(1)催化剂的制备：采用常规浸渍法将钨酸钾负载到载体γ-Al2O3上，然后加入氯化锌溶液，使氯化锌在整个催化剂中的质量含量为2％-20％，之后在20-60℃下浸渍3-30h，在50-150℃烘箱中干燥至恒重后在200-600℃下焙烧1-6h；(2)原料预处理：将硫化氢与液体甲醇按摩尔比1-10混合进料，260-300℃下预热汽化；(3)反应处理：将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应，调节反应温度320-390℃，压力0.5-1.0MPa，反应时间2-4h，得混合气体；(4)分离处理：将混合气体泄压至0.2-0.5MPa，经分离处理，得目标产物甲硫醇。但是，以上工艺，均采用硫化氢与甲醇作为原料，在实际生产中发现，上述工艺，副产物多，如产物中甲硫醚、二甲二硫醚或其他杂质很多，收率不高，反应的选择性不高，容易发生串联副反应如CH3OH+H2S→CH3SH+H2OCH3SH+CH3SH→CH3SCH3+H2SCH3SH+CH3SH→CH3S—SCH3+H2。同时，目前应用较多的硫氢化钠与硫酸二甲酯制备甲硫醇的方法，生产过程中则产生大量废水，难以处理，已不符合“绿色化学”理念。在小规模生产中，有采用氯甲烷与硫化氢在氢氧化钠溶液内反生反应，但存在副产物较多，收率低且有污染的缺点。因此，开发一种新的甲硫醇生产方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本专利技术得以完成的动力所在和基础。
技术实现思路
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本专利技术人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，以减少废水量和反应副产物。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，包括如下步骤：将定量氯甲烷与硫化氢气体通至加入催化剂的反应器内，在一定温度及压力下进行化学反应，反应结束降温，分离，得甲硫醇。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：(1)加入催化剂，用氮气置换排除反应器内的空气；(2)通入反应气体氯甲烷和气体硫化氢，控制反应温度及压力，进行反应；(3)反应结束，降温、调整压力，分离产品，得到高纯度甲硫醇和副产物氯化氢。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，催化剂采用钨、钼、铁、钴、镍中的一种。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，催化剂采用ⅥB族金属元素。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，催化剂采用钨。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，反应器采用固定床反应器。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，所述固定床反应器内设置以γ-氧化铝为载体浸渍含钨金属离子溶液，并高温煅烧以固定的催化床。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，所述煅烧温度为800～1200℃。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，气体氯甲烷和硫化氢摩尔比为CH3Cl：H2S＝1:1.0-1.2。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，氯甲烷与硫化氢摩尔比为1:1。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，首先升温至100℃，向反应器内通入氯甲烷气体，继续升温至150℃，开始通入硫化氢气体。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(2)中，控制反应温度260℃-320℃，压力0.8MPa-1.5MPa。本专利技术中，作为一种优选的技术方案，步骤(3)中，调整压力为0.7-0.9MPa，降温至20-30℃，经过气液分离分离得到高纯度甲硫醇，同时得到副产干氯化氢气体。专利技术人在研究中发现，在固定床反应器中分别负载钨、钼、铁、钴、镍等金属催化剂，在在最优反应条件下，甲硫醇的选择性依次为96％、92％、59％、60％，因此，采用最优钨催化剂作为反应催化剂。氯甲烷和硫化氢的用量比，按摩尔比为CH3Cl：H2S＝1:1.0～1.2进行投料，保证氯甲烷全部转化成目标物，由于产品甲硫醇量相差不大，调整摩尔比为1:1。在反应温度260℃～320℃，压力0.8MPa～1.5MPa，催化剂存在的情况下，氯甲烷与硫化氢发生以下反应：本专利技术最后得到的气体主要为甲硫醇及氯化氢，以混合物的形式存在，根据两者的沸点不同，在一定压力下，降低温度，甲硫醇由气态转变为液体，氯化氢依旧是气态，进入气液分离器进行分离。采用了上述技术方案后，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用氯甲烷作原料时，氯甲烷的活性相对较高，使反应更容易发生，反应速率更快，选择性也更好，一般收率可达98％。一般甲醇与硫化氢或硫氢化钠反应，生成的甲硫醇多溶解于水中，影响产品的纯度；而目前应用较多的硫氢化钠与硫酸二甲酯制备甲硫醇的方法，生产过程中则产生大量废水，难以处理，已不符合“绿色化学”理念。本专利技术得到的反应副产物为干氯化氢气体，有较高附加值，主产物与反产物相对易分离，产品纯度较高。本专利技术采用的反应为气—气反应，操作简单，目标产物选择性高且纯度高，过程中不产生任何废水，污染少，副产物主要为氯化氢，可作为产品销售，具有较大经济意义。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术进一步说明。但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本专利技术的保护范围局限于此。实施例1一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，所述方法包括如下步骤：(1)加入催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：将定量氯甲烷与硫化氢气体通至加入催化剂的反应器内，在一定温度及压力下进行化学反应，反应结束降温，分离，得甲硫醇。

【技术特征摘要】
1.一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：将定量氯甲烷与硫化氢气体通至加入催化剂的反应器内，在一定温度及压力下进行化学反应，反应结束降温，分离，得甲硫醇。2.如权利要求1所述的一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)加入催化剂，用氮气置换排除反应器内的空气；(2)通入反应气体氯甲烷和气体硫化氢，控制反应温度及压力，进行反应；(3)反应结束，降温、调整压力，分离产品，得到高纯度甲硫醇和副产物氯化氢。3.如权利要求2所述的一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，其特征在于：步骤(1)中，催化剂采用钨、钼、铁、钴、镍中的一种。4.如权利要求1所述的一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，其特征在于：步骤(1)中，反应器采用固定床反应器。5.如权利要求1所述的一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，其特征在于：所述固定床反应器内设置以γ-氧化铝为载体浸渍含钨金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：马琳，李越，王守忠，张钦太，韩强，毛秀立，孟东霞，梁新新，
申请(专利权)人：山东祥维斯生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37