一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法，其特征在于采用“一步法”静电纺丝技术直接纺制出纤维表面具有分级纳米孔的纳米多孔纤维膜。本发明专利技术制备的卟啉/纳米多孔纤维膜对氯化氢气体的检测灵敏度高，最低检测限为34ppb；传感响应速度快，1s即可产生颜色变化，颜色变化肉眼可见，无需依赖其它设备，且可重复使用和实时检测，在环境保护、化工控制、家用报警、食品保鲜、航空航天和公安海关等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于气体传感
，具体涉及一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法。技术背景氯化氢(HCl)是常用的化工原料和化工生产过程的产物，例如：含氯废物在焚烧时90％都会转换为HCl气体。而HCl气体具有高刺激性和腐蚀性，会污染环境并损害人体健康，因此对环境中的HCl气体浓度进行即时监测至关重要。现今，HCl气体已经成为世界各国环境保护组织首选的工业有毒有害废气的监测对象之一。美国已经把HCl列为环保必测的工业有毒有害气体；欧洲规定工业和垃圾焚烧排放的HCl气体含量不能超过10mg·m-3；我国《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)也规定了HCl气体最高允许排放浓度为2.3mg·m-3。所以，研制一种高灵敏度的HCl气体传感材料具有很高的实际意义。目前，HCl气体的检测方法主要有分光光度法和离子选择电极法，但是需要依赖价格昂贵、操作复杂的检测仪器，并且不能实现实时在线检测。因此，迫切需要开发一种高灵敏度，快速响应，操作简单，造价低廉的便携式气体传感器，用于实时、快速、精确地检测HCl气体。
技术实现思路
本专利技术的目的是采用一种简单有效且工艺可控的静电纺丝法来制备卟啉/纳米多孔纤维膜，并用于制作气体传感器以验证其在工业生产中HCl气体泄漏检测和报警方面的应用。本专利技术通过将具有具有优异的电磁性、光敏性和化学催化活性等特性的卟啉类化合物溶解在静电纺丝液中的方式，基于溶剂-非溶剂致相分离机理，制备出了卟啉/纳米多孔纤维膜，极大地提高了传感器的灵敏度和加快传感器的响应速度，进一步促进了此类传感器在工业生产领域的应用。本专利技术所得到的传感器除了具有高灵敏度、快速响应的优势外，还具有良好的选择性、重复性和抗湿度干扰性。该传感器在室温时对HCl气体的检测限为34ppb，对浓度为100ppm的HCl气体响应时间低于1s，且在5s内达响应到最大灵敏度。因此，可以对HCl气体的泄露进行快速的检测和报警。本专利技术所提供的一种卟啉/纳米多孔纤维膜的HCl气体传感器的制备方法，包括如下步骤：(1)将一定量可溶性卟啉类化合物加入高聚物溶液中，室温搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在室温，相对湿度为10-90％，电压为14-25kV，纺丝速率为0.5-1.5mL·h-1，接收距离为10-25cm条件下进行“一步法”静电纺丝，制备卟啉/纳米多孔纤维膜。所述的可溶性卟啉类化合物为四(对氨基)苯基卟啉、四苯基卟啉、四(对羟基苯基)卟啉；高聚物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；所述高聚物溶液所用溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺；所述溶剂使用的比例为1∶1-9∶1；所述高聚物溶液的浓度约为10-30w.t.％；所述卟啉类化合物的加入量为1.0-3.0mg·mL-1；(2)将上述制得的卟啉/纳米多孔纤维膜置于真空干燥烘箱中，在40℃下干燥12-36h后，裁剪成一定尺寸的片材，从而得到卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器。本专利技术的机理可理解为：可溶性卟啉类化合物溶解于高聚物/溶剂/非溶剂三元溶液中进行静电纺丝，利用纺丝过程中溶剂的快速挥发，使射流产生热力学不稳定和相分离，于是，高聚物“浓相”处成为连续的纤维主体，“稀相”处则形成纤维表面的微孔，得到均相负载卟啉的纳米多孔纤维膜。本专利技术制备的卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的气体检测机理为：卟啉是一个具有24个中心26个电子的大π键的分子，其分子是平面结构，具有大环刚性稳定结构和平面共轭性质，分子轨道的最高占有轨道能级和最低轨道能级间的能级差减小，其传递电子更快更有效，中心氮原子上有孤对电子，能与H+发生配位，从而平面结构被破坏。故而在检测HCl气体时，能发生明显的颜色变化及吸收光谱的变化。且该配位反应是可逆反应，所以由本专利技术制得的卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器能重复使用，大大减少了实际使用过程中的成本以及对环境的二次污染。与现有技术相比本专利技术的优点如下：(1)本专利技术采用“一步法”静电纺丝技术，依据溶剂-非溶剂致相分离机理，直接纺制出纤维表面具有分级纳米孔的纳米多孔纤维膜。通过溶液共混的方式实现了将卟啉与高聚物均相共混成纤。通过该方法制备的卟啉/纳米多孔纤维膜显示出极好的柔韧性，且卟啉分子均匀的分布在纤维表面，使得纤维膜显色均匀，色彩饱和度高，有利于观察颜色变化和准确测量光谱信息。(2)本专利技术所提供的HCl气体传感器采用卟啉/纳米多孔纤维膜为传感材料，比普通实心膜的比表面积提高1-2个数量级，增大了卟啉同被检测物质的相互作用，及气体扩散速率，提高了检测灵敏度与传感响应速度，对HCl气体的检测范围广泛，在34ppb-3000ppm以上。(3)本专利技术所提供的HCl气体传感器可重复使用，且对环境湿度适应范围广泛10-90％，颜色变化肉眼可见，无需依赖其它设备，制造成本低，可进行实时检测。附图说明图1是本专利技术实施例1中卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜的扫描电镜示意图。图2是本专利技术实施例1中卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜与不同浓度HCl气体接触30s后的紫外-可见吸收光谱变化示意图。图3是本专利技术实施例3中卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜与浓度为100ppm的HCl气体接触不同时间后的灵敏度变化示意图。具体实施方式实施例1称取1.0g聚苯乙烯(PS)粉末加入四氢呋喃(THF)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体积比为4∶1的混合溶剂中，常温下搅拌至PS完全溶解，得到浓度为20w.t.％的PS/THF/DMF溶液。然后，称取0.013g四(对氨基)苯基卟啉，边搅拌边缓慢加入到上述得到的PS溶液中，常温下搅拌至卟啉完全溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度50％，纺丝电压18kV，接收距离18cm，纺丝速率1.0mL·h-1，纺制一定时间制备出厚度约为0.1mm卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜。将制得的卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜在室温下与100ppm浓度的HCl气体接触5s，纤维膜的颜色由粉红色变为绿色。实施例2取1.0gPS粉末加入到体积比为1∶1的THF/DMF混合溶剂中，连续搅拌至其完全溶解，配制出浓度为10w.t.％的PS溶液液，再加入0.01g四苯基卟啉，搅拌至溶解，制得纺丝液。将上述纺丝液加入到静电纺丝装置中，纺丝条件为：室温，相对湿度70％，纺丝电压14kV，接收距离10cm，纺丝速率0.5mL·h-1，纺制出卟啉/PS纳米多孔纤维气敏变色膜；再置于40℃真空烘箱中干燥12h，然后裁减成直径为1cm的圆片，制成卟啉/聚苯乙烯纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器。将试样放在一个密闭的检测室里，依次通入浓度为0-100ppm的HCl气体，在室温，相对湿度为50％条件下，让试样与HCl气体接触反应30s，并用EVOLUTION220型紫外-可见吸收光谱仪(Thermo，USA)测试试样的紫外-可见吸收光谱。试样与HCl气体接触反应之后，向检测室中连续通入N2进行HCl气体脱吸附，每次通入1min，重复三次至试样的颜色以及紫外-可见吸收光谱恢复。采用本专利技术制得的传感器在检测HCl气体时，其紫外-可见吸收光谱发生了显著变化。随着HCl气体浓度不断增大，原本TPP在4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将一定量可溶性卟啉类化合物加入高聚物溶液中，室温搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在室温，相对湿度为10‑90％，电压为14‑25kV，纺丝速率为0.5‑1.5mL·h‑1，接收距离为10‑25cm条件下进行“一步法”静电纺丝，制备卟啉/纳米多孔纤维膜；所述的可溶性卟啉类化合物为四(对氨基)苯基卟啉、四苯基卟啉、四(对羟基苯基)卟啉；所述的高聚物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；所述高聚物溶液所用溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N，N‑二甲基甲酰胺；所述溶剂使用的比例为1∶1‑9∶1；所述高聚物溶液的浓度约为10‑30w.t.％；所述卟啉类化合物的加入量为1.0‑3.0mg·mL‑1；(2)将上述制得的卟啉/纳米多孔纤维膜置于真空干燥烘箱中，在40℃下干燥12‑36h后，裁剪成一定尺寸的片材，从而得到卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器。

【技术特征摘要】
1.一种卟啉/纳米多孔纤维膜氯化氢气体传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将一定量可溶性卟啉类化合物加入高聚物溶液中，室温搅拌至完全溶解，得到静电纺丝液；将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在室温，相对湿度为10-90％，电压为14-25kV，纺丝速率为0.5-1.5mL·h-1，接收距离为10-25cm条件下进行“一步法”静电纺丝，制备卟啉/纳米多孔纤维膜；所述的可溶性卟啉类化合物为四(对氨基)苯基卟啉、四苯基卟...

【专利技术属性】
技术研发人员：程博闻，厉宗洁，胡敏，康卫民，李晓捷，邓南平，庄旭品，鞠敬鸽，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12