一种硫醚化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种硫醚化合物的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。本申请在可见光催化氧气氧化条件下促进1，3‑二羰基化合物与巯基化合物的交叉脱氢偶联反应，该反应条件温和，使用绿色的氧气作为氧化剂，并具有广泛的官能团适用性，产率高的优点。

Synthesis of a thioether compound

The invention relates to a method for synthesizing thioether compounds, which belongs to the technical field of organic compound synthesis. The present application promotes the cross-dehydrogenation coupling reaction of 1,3_dicarbonyl compounds with mercapto compounds under visible light photocatalytic oxygen oxidation conditions. The reaction conditions are mild, green oxygen is used as oxidant, and has the advantages of wide functional group applicability and high yield.

【技术实现步骤摘要】
一种硫醚化合物的合成方法
本专利技术涉及一种硫醚化合物的合成方法，属于有机化合物合成

技术介绍
有机硫化物是一类广泛应用于生物化学和有机合成化学等领域的物质。其中，α-硫醚化的羰基化合物是一类构建杂环类化合物的重要有机合成中间体。近年来，一些研究人员就发展新颖的碳-硫键构建方法进行了一定的研究：BrindabanC.Ranu等人研究了碘化铟促进的二硫化物的S-S键断裂及其与烷基卤化物或酰基卤化物缩合生成硫醚化合物的反应(“Indium(I)Iodide-PromotedCleavageofDiarylDiselenidesandDisulfidesandSubsequentCondensationwithAlkylorAcylHalides.One-PotEfficientSynthesisofDiorganylSelenides，Sulfides，Selenoesters，andThioesters”，J.Org.Chem.，2004，69，5793-5795.)。KandikereRamaiahPrabhu等人研究了过硫酸钾氧化的苯并恶唑-2-硫酮(或者苯并噻唑-2-硫酮)和1，3-二羰基化合物的交叉脱氢偶联实现C-S键构建的反应，但是直接使用苯硫酚的反应产率则很低，只有17％。(“Sulfenylationofβ-DiketonesUsingC-HFunctionalizationStrategy”，Org.Lett.，2015，17，2944-2947)。XinquanHu，AiwenLei等人研究了碘催化的苯硫酚与1，3-二羰基化合物的氧化偶联实现C-S键构建的反应，该反应以过量的DTBP作为氧化剂(“Iodine-catalyzedC-H/S-Hoxidativecoupling：from1，3-diketonesandthiophenolstobdicarbonylthioethers”，RSCAdv.，2015，5，41493-41496)。KandikereRamaiahPrabhu等人研究了碘催化的吡唑酮类与杂芳环硫酚(或二硫化物)反应来实现C-S键的构建，该方法使用二甲基亚砜作为氧化剂，并且苯硫酚类物质的反应活性则较低(“Iodine-catalyzedsulfenylationofpyrazolonesusingdimethylsulfoxideasanoxidant”，Org.Biomol.Chem.，2017，15，5191-5196)。上述研究中存在着方法使用性不广泛，反应条件苛刻，产率不高等不足之处，难以满足有机合成和医药合成的普遍要求，因此发展一种新颖简便的C-S键构建方法具有重要的意义。基于前人的研究，本专利技术采用可见光催化氧气氧化的反应体系，通过1，3-二羰基化合物和巯基化合物直接交叉脱氢偶联反应实现C-S键的构建，该专利技术使用廉价易得的空气作为氧化剂、反应条件温和、原子经济性高、底物适用范围广泛，并能得到良好的收率，为碳-硫键的直接构建提供了一种简便的途径。
技术实现思路
本专利技术为了填补现有技术的空白，提供一种硫醚化合物的合成方法。本专利技术相比现有技术所产生的有益效果：一种硫醚化合物的合成方法，所述方法包括：在可见光照射下，将1，3-二羰基化合物和巯基化合物、催化剂、添加剂充分溶于有机溶剂中，充分搅拌，在有氧环境下反应，反应结束经后处理得到硫醚化合物，其中：1，3-二羰基化合物的通式为I或者环己二酮及其衍生物，巯基化合物的通式为II，R1和R2选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，酰基；取代或非取代的C6-C20芳基，氧烷基；R3选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；卤素；R4选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的C6-C20芳基；添加剂为碱金属卤化物或者卤化铵。本专利技术的合成方法，所述催化剂为可见光催化剂，为孟加拉玫瑰红、氯化三(2，2′-联吡啶)钌(II)六水合物、三[2-苯基吡啶-C2，N]铱(III)、曙红Y中的一种或多种。本专利技术的合成方法，所述添加剂为四丁基碘化铵、碘化铵、碘化钾、碘化钠中的一种或多种。本专利技术的合成方法，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙腈、1，2二氯乙烷中的一种或多种。本专利技术的合成方法，所述添加剂与巯基化合物的物质的量的比值为0.5-1.5。本专利技术的合成方法，所述后处理步骤为：在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，再减压蒸馏，通过薄层层析法得到产物。本专利技术的合成方法，薄层层析物时使用石油醚与乙酸乙酯体积为50∶1至5∶1的展开剂进行分离。本专利技术的优点为：本专利技术在可见光催化氧气氧化条件下促进1，3-二羰基化合物与巯基化合物的交叉脱氢偶联反应，该反应条件温和，使用绿色的氧气作为氧化剂，并具有广泛的官能团适用性，产率高的优点。具体实施方式下面以具体实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不局限于此。物质的确认通过Bruker-AV仪器记录1HNMR，13CNHR谱(分别为400，100MHz)，使用的氘代氯仿是TMS作内标的氘代试剂，化学位移分别参考7.26和77.0ppm处信号。合成方法为：在可见光照射(可以为LED灯人工光线)下，将1，3-二羰基化合物和巯基化合物、催化剂、添加剂充分溶于有机溶剂中，充分搅拌，在有氧环境(空气或者氧气氛围)下反应，反应结束经后处理得到硫醚化合物，其中：1，3-二羰基化合物的通式为I或者环己二酮及其衍生物，巯基化合物的通式为II，R1和R2选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，酰基；取代或非取代的C6-C20芳基，氧烷基；R3选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；卤素；R4选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的C6-C20芳基；添加剂为碱金属卤化物或者卤化铵。优选地，所述催化剂为可见光催化剂，为孟加拉玫瑰红、氯化三(2，2′-联吡啶)钌(II)六水合物、三[2-苯基吡啶-C2，N]铱(III)、曙红Y中的一种或多种，最优选孟加拉玫瑰红。优选地，所述添加剂为四丁基碘化铵、碘化铵、碘化钾、碘化钠中的一种或多种。其中碘化钠效果最好。优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙腈、1，2二氯乙烷中的一种或多种。其中乙腈效果最好。优选地，所述添加剂与巯基化合物的物质的量的比值为0.5-1.5(摩尔比)。优选地，1，3-二羰基化合物和巯基化合物的物质的量比值为2-3∶1。其中3∶1的效果最好。优选地，所述后处理步骤为：在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，再减压蒸馏，通过薄层层析法得到产物。薄层层析物时使用石油醚与乙酸乙酯体积为50∶1至5∶1的展开剂进行分离。实施例1反应在烘箱干燥的玻璃器皿中进行。称取0.3mmol对氯苯硫酚(II)，0.9mmol乙酰丙酮(I)，0.3mmol碘化钠，1mol％的孟加拉玫瑰红，溶解于2mL的乙腈中，在室温下，用7w的LED灯照射，再充分搅拌48小时。反应结束后，在反应液中加入水，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，再减压蒸馏，通过薄层层析(石油醚/乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫醚化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：在可见光照射下，将1，3‑二羰基化合物和巯基化合物、催化剂、添加剂充分溶于有机溶剂中，充分搅拌，在有氧环境下反应，反应结束经后处理得到硫醚化合物，其中：1，3‑二羰基化合物的通式为I或者环己二酮及其衍生物，

【技术特征摘要】
1.一种硫醚化合物的合成方法，其特征在于，所述方法包括：在可见光照射下，将1，3-二羰基化合物和巯基化合物、催化剂、添加剂充分溶于有机溶剂中，充分搅拌，在有氧环境下反应，反应结束经后处理得到硫醚化合物，其中：1，3-二羰基化合物的通式为I或者环己二酮及其衍生物，巯基化合物的通式为II，R1和R2选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基，酰基；取代或非取代的C6-C20芳基，氧烷基；R3选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；卤素；R4选自：氢原子；C1-C10的直链烷基、支链烷基、环状烷基；取代或非取代的C6-C20芳基；添加剂为碱金属卤化物或者卤化铵。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为可见光催化剂，为孟加拉玫瑰红、氯化三(2，2′-联吡啶)钌(II)六水合物、三[2-苯基吡啶-C2，N]铱(III)、曙红...

【专利技术属性】
技术研发人员：姬小趁，周璇，刘琼，黄华文，邓国军，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43