本发明专利技术属于有机合成领域，涉及一种茚酮的制备方法，具体涉及一种合成茚酮－２－苯硫醚衍生物的方法，包括以下步骤：以１，３－二取代丙炔酮与苯硫酚作为反应物，将反应物溶于溶剂，在２０℃～１２０℃，醋酸锰作用下反应，制备茚酮－２－苯硫醚衍生物；所述１，３－二取代丙炔酮与苯硫酚的摩尔比小于等于１∶２；１，３－二取代丙炔酮与醋酸锰的摩尔比小于等于１∶２；由于本发明专利技术选用了利用价格便宜、易得、而且可以循环使用的醋酸锰代替贵金属，降低了成本，而且可以使所选１，３－二取代丙炔酮与苯硫酚顺利反应生成茚酮－２－苯硫醚衍生物；并且，本发明专利技术中所述１，３－二取代丙炔酮与苯硫酚的底物范围广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种茚酮的制备方法，具体涉及一种合成茚 酮-2-苯硫醚衍生物的方法。
技术介绍
茚酮结构广泛存在于天然产物中，具有广泛的生理活性。它也可以作为起始物用 于合成其他具有生理活性的分子，例如高C、D环留类体系、赤霉素、2，4或3，4取代1-萘酚 等，并且还是合成光致变色茚酮氧化物、二氢茚酮和茚的重要原料。茚酮可以作为酒精发酵 催化剂、杀真菌剂、潜在的雌激素受体。茚酮-2-苯硫醚衍生物的通式表示如下<formula>formula see original document page 3</formula>文献有一例报道1，I- 二苯基-3-苯硫基丙烯酸，在五氧化二磷或是五氯化磷和四氯化硒的作用下，生成茚酮-2-苯硫醚，其他一些茚酮衍生物的合 成，其合成方法可以归纳为以下二类(1)贵金属如钯、铑等催化的非端基炔烃与邻位羰基芳卤代烃反应合成茚酮衍 生物(参见(1)Vicente，J. ；Abad, J. -Α. ；Gil-Rubio, J. Organometallics 1996，15， 3509-3519. (2)Vicente,J. ；Abad,J. -A. ；Lo' pez-Pela' ez,B. ；Martl' nez-Viviente, E. Organometallics 2002, 21, 58-67. (3) Larock, R. C. ；Doty, M. J. ；Cacchi, S. J. Org. Chem. 1993,58,4579-4583. (4)Gevorgyan, V. ；Quan, L. G. ；Yamamoto, Y. Tetrahedron Lett. 1999,40,4089-4092. (5)Minatti, A. ；Zheng, X. L. ；Stephen, L. Buchwald, S. -L. J. Org. Chem. 2007,72,9253-9258. (6) Larock, R. C. ；Tian, Q. ；Pletnev, A. A. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,3238-3239. (7)Pletnev, A. A. ；Tian, Q. ；Larock, R. C. J. Org. Chem. 2002, 67,9276-9287. (8) Tian, Q. ；Pletnev, A. A. ；Larock, R. C. J. Org. Chem. 2003,68, 339-347. (9)Miura, T. ；Murakami, M. Org. Lett. ,2005,7,3339. (IO)Kokubo, K. ；Matsumasa, K.； Miura, Μ. ；Nomura, Μ. J. Org. Chem. 1996，61，6941-6946. (Il)Tsukamoto, H. ；Kondo, Y. Org. Lett.，2007，9，4227-4230.)，反应通式如下<formula>formula see original document page 3</formula>χ =卤素，B(OH)2 ；Y =烃基，烷氧基；Z =醛基，氰基和酰氯；以上方法的缺陷在于1、所用催化剂价格昂贵；2、底物选择范围小；3、非端基炔的两个取代基必须相同，否则生成的产物为混合物。(2)丙炔酮分子内成环合成茚酮衍生物(参见(1)Α· V. Vasilyev，S.Walspurger， P. Pale, J. Sommer Tetrahedron Lett.2004,45,3379. (2)A. V. Vasilyev, S. ffalspurger, M. Haouas, J. Sommer, P. Pale, A. P. Rudenko Org. Biomol. Chem. 2004，2，3483.)，反应通式如下<formula>formula see original document page 4</formula>9以上方法的缺陷在于1、不能合成2位带取代基的茚酮衍生物；2、反应需要超强酸。综上所述，以上二种方法都无法合成茚酮-2-苯硫醚衍生物，而且这二种方法存 在着各自的缺陷和局限性，所以开发新的、反应条件温和而又经济的合成方法非常重要。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种制备茚酮-2-苯硫醚衍生物的方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种制备茚酮-2-苯硫醚衍生物的 方法，包括以下步骤以1，3_二取代丙炔酮与苯硫酚作为反应物，将反应物溶于溶剂，在20°C 120°C， 醋酸锰作用下反应，制备茚酮-2-苯硫醚衍生物；所述1，3-二取代丙炔酮的结构式如下R1 O其中Ri、R2、R3中的任一取代基选自氢、Cl C3的饱和烷基、Cl C3的烷氧基、 氟、氯、溴、碘或硝基中的一种，其他两个取代基为氢；具体的选择采用下列方案之一(1)当队选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、氟、 氯、溴、碘或硝基中的一种时，R2 = R3 = H ；(2)当&选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、氟、氯、 溴、碘或硝基中的一种时，R1 = R3 = H ；(3)当民选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、氟、氯、 溴、碘或硝基中的一种时，R1 = R2 = H ；所述苯硫酚的结构式如下<formula>formula see original document page 5</formula>其中R4、R5、R6中的任一取代基选自氢、Cl C3的饱和烷基、Cl C3的烷氧基、 氟、氯、溴、碘或硝基中的一种，其他两个取代基为氢；具体的选择采用下列方案之一(1)当R4选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、氟、 氯、溴、碘或硝基中的一种时，R5 = R6 = H ；(2)当&选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、氟、氯、 溴、碘或硝基中的一种时，R4 = R6 = H ；(3)当&选自甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、氟、氯、 溴、碘或硝基中的一种时，R4 = R5 = H ；所述茚酮-2-苯硫醚衍生物的结构式如下<formula>formula see original document page 5</formula>所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸或丁酸中的一种。上述技术方案中，所述1，3_ 二取代丙炔酮与苯硫酚的摩尔比小于等于1 2;1， 3_ 二取代丙炔酮与醋酸锰的摩尔比小于等于1 2。优选的技术方案中，所述1，3_ 二取代丙炔酮选自1，3_ 二苯基丙炔酮 9 F O<formula>formula see original document page 5</formula> 1-(2-氟苯基)-3_苯基丙炔酮l-(2-溴苯基)-3_苯基丙炔酮 Γ本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种茚酮－２－苯硫醚衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 以１，３－二取代丙炔酮与苯硫酚作为反应物，将反应物溶于溶剂，在２０℃～１２０℃，醋酸锰作用下反应，制备茚酮－２－苯硫醚衍生物； 所述１，３－二取代丙炔酮的结构式如下：＊＊＊； 其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］中的任一取代基选自：氢、Ｃ１～Ｃ３的饱和烷基、Ｃ１～Ｃ３的烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基中的一种，其他两个取代基为氢； 所述苯硫酚的结构式如下： ＊＊＊； 其中Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］中的任一取代基选自：氢、Ｃ１～Ｃ３的饱和烷基、Ｃ１～Ｃ３的烷氧基、氟、氯、溴、碘或硝基中的一种，其他两个取代基为氢； 所述茚酮－２－苯硫醚衍生物的结构式如下： ＊＊＊ 所述溶剂选自：甲醇、乙醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸或丁酸中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邹建平，周军，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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