全氟腈的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种全氟腈的制备方法，包括以下步骤：a.全氟烯烃R1R2C＝CR3R4与碳酰氟发生气相加成反应，得到酰氟R1R2(COF)C‑CFR3R4(R1、R2、R3和R4的通式均为‑CnF2n+1基团,n为非负整数集)；b.酰氟R1R2(COF)C‑CFR3R4与酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物R‑NH2(R为锂、钠、钾、铷、铯或者‑CmH2m+1基团,m为非负整数集)经胺化、脱水步骤得到全氟腈R1R2(CN)C‑CFR3R4。本发明专利技术方法不但反应路线短，而且全氟烯烃和碳酰氟易得，价格低廉，全氟腈的总产率高，该路线易于工业化。

Preparation of perfluoronitrile

The invention discloses a preparation method of perfluoronitrile, which comprises the following steps: a. perfluoroalkene R1R2C=CR3R4 reacts with carbonyl fluoride in gas phase to obtain the general formulas of acylfluoroR1R2 (COF) C_CFR3R4 (R1, R2, R3 and R4 are CnF2n+1 groups, n is a non-negative integer set); B. acylfluoroalkene R1R2 (COF) C_CFR3R4 reacts with acylfluoride and alkali metal carbides. Perfluoronitrile R1R2 (CN) C_CFR3R4 was synthesized by amination and dehydration of R_NH2 (R is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or CmH2m+1 group, m is a non-negative integer set). The method has the advantages of short reaction route, easy availability of perfluoroalkene and carbonyl fluoride, low price, high total yield of perfluoronitrile and easy industrialization.

【技术实现步骤摘要】
全氟腈的制备方法
本专利技术涉及一种全氟腈的制备方法，尤其涉及一种以全氟烯烃为起始原料，先在催化剂存在下与碳酰氟发生气相加成反应得到酰氟，再在无溶剂条件下酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物经胺化步骤和脱水步骤得到全氟腈的制备方法。
技术介绍
截至目前，各类文献共公开了四条合成七氟异丁腈的路线。第一条路线是含氮芳杂环在高温下或紫外线照射下的热解。文献“JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry(1972-1999),1981,p.3289–3291”报道了二嗪类化合物在紫外线照射下发生热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(1)和反应(2)。文献“JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry(1972-1999),1980,p.2254–2257”报道了三嗪类化合物在高温条件下发生热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(3)。文献“JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications,1989,#21,p.1657–1658”也报道了三嗪类化合物在高温条件下发生热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(4)。文献“JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications,1987,p.1699–1700”和文献“JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1:OrganicandBio-OrganicChemistry(1972-1999),1990,#4,p.975–981”报道了含氮多环化合物在高温条件下热解，得到七氟异丁腈，方程式见反应(5)。第二条路线是全氟丙烯与乙二腈的加成反应。美国专利US3752840报道了全氟丙烯与乙二腈在氟化钾和氢氰酸存在下，发生加成反应，得到七氟异丁腈，其产率为64.3％，方程式见反应(6)。第三条路线是碘代丙烷与氯代乙腈的反应。文献“JournaloftheChemicalSociety,FaradayTransactions1:PhysicalChemistryinCondensedPhases,1984,vol.80,p.2631–2638”报道了2-碘-七氟丙烷与氯代乙腈发生反应，得到副产物七氟异丁腈，而主产物是2-氯七氟丙烷，方程式见反应(7)。第四条路线是六氟丙烯经历四步反应的技术路线。文献“J.Am.Chem.Soc.,1962,84(22),p.4275–4285”、文献“JournalofPolymerScience,PartB:PolymerLetters,1966,4(4),p.283-286”和中国专利CN104662617A联合报道了六氟丙烯为起始原料，四步反应合成七氟异丁腈，具体如下：第一步反应，在乙腈溶剂中，氟化钾为催化剂，六氟丙烯与碳酰氟反应得到七氟异丁酰基氟，产率为80％(见文献“J.Am.Chem.Soc.,1962,84(22),p.4275–4285”)；第二步反应，0摄氏度时，七氟异丁酰基氟与甲醇反应得到七氟异丁酸甲酯(见文献“JournalofPolymerScience,PartB:PolymerLetters,1966,4(4),p.283-286”)；第三步反应，在甲醇溶剂中，七氟异丁酸甲酯与氨气反应得到七氟异丁酰胺，产率为81.1％(见中国专利CN104662617A)；第四步反应，在DMF溶剂中，在吡啶和三氟乙酸酐存在下，七氟异丁酰胺发生脱水反应得到七氟异丁腈，产率为74.9％(见中国专利CN104662617A)。方程式见反应式(8)-(11)。上述现有技术存在以下问题：首先，在第一条路线中，二嗪类化合物和含氮多环化合物的热解碎片化反应不完全，因此七氟异丁腈的产率较低，而三嗪类化合物的热解碎片化反应十分彻底，七氟异丁腈的选择性和产率很高，但是原料不易得，成本高；第二条路线存在七氟异丁腈产率低下的缺陷；第三条路线则存在七氟异丁腈的产率和选择性都很低；第四条路线的反应路线过长，中间过程过于冗长，而且第一步反应和第四步反应的产率低下，大大降低了整条路线七氟异丁腈的总产率，从而大大增加了七氟异丁腈的生产成本，
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种路线新颖、原料易得、单程产率高、合成路线短的包含七氟异丁腈在内的全氟腈的制备方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术以通式为R1R2C＝CR3R4(R1、R2、R3和R4的通式均为CnF2n+1,n为非负整数集)的全氟烯烃为原料，采用全氟烯烃与碳酰氟的气相加成反应、酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2(R为锂、钠、钾、铷、铯或者-CmH2m+1基团,m为非负整数集)先胺化、再脱水反应，共两步反应制备通式为R1R2(CN)C-CFR3R4(R1、R2、R3和R4的通式均为CnF2n+1,n为非负整数集)的全氟腈的制备方法，发生的主要反应如下：本专利技术采用两步反应合成全氟腈，第一步反应主要进行全氟烯烃与碳酰氟的气相加成反应，发生反应(12)，反应产物为酰氟。第二步反应主要进行酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物的先发生胺化反应，冷却，然后加入脱水剂进行脱水反应，主要发生反应(13)，产物为全氟腈。一种全氟腈的制备方法，包括以下步骤：a.提供酰氟R1R2(COF)C-CFR3R4，其中R1、R2、R3和R4表示为CnF2n+1,n为非负整数；b.在真空条件下，无溶剂存在，酰氟R1R2(COF)C-CFR3R4与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2经胺化步骤和脱水步骤得到通式为R1R2(CN)C-CFR3R4的全氟腈，其中R为锂、钠、钾、铷、铯或者-CmH2m+1基团,m为非负整数，脱水步骤中的脱水试剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，反应式如下：所述碱金属氨化合物为氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷、氨基铯，胺基化合物R-NH2为甲胺、乙胺、丙胺、氨气。所述胺化步骤为在真空条件下，无溶剂存在，反应温度为-30～40℃，酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2的摩尔比为1∶2～20，反应时间为2～30小时；所述胺化步骤完毕后直接加入脱水剂，进入脱水步骤:再次抽真空后，反应温度为0～300℃，脱水剂与胺化反应阶段的原料酰氟的摩尔比为1～10∶1，反应时间为2～30小时。所述胺化步骤为反应温度为0～30℃，酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2的摩尔比为1∶2～4，反应时间为5～20小时；所述胺化步骤的反应温度为20～200℃，脱水剂与胺化反应阶段的原料酰氟的摩尔比为1～5∶1，反应时间为5～20小时。所述步骤a的合成方法为：在催化剂存在下，通式为R1R2C＝CR3R4的全氟烯烃与碳酰氟发生气相加成反应，得到通式为R1R2(COF)C-CFR3R4的酰氟，其中R1、R2、R3和R4的通式均为CnF2n+1,n为非负整数，其中催化剂为：氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯活性组分中至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全氟腈的制备方法，包括以下步骤：a.提供酰氟R1R2(COF)C‑CFR3R4，其中R1、R2、R3和R4表示为CnF2n+1,n为非负整数；b.在真空条件下，无溶剂存在，酰氟R1R2(COF)C‑CFR3R4与碱金属氨化物或胺基化合物R‑NH2经连续的胺化步骤和脱水步骤得到通式为R1R2(CN)C‑CFR3R4的全氟腈，其中R为锂、钠、钾、铷、铯或者‑CmH2m+1基团,m为非负整数，脱水步骤中的脱水试剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种全氟腈的制备方法，包括以下步骤：a.提供酰氟R1R2(COF)C-CFR3R4，其中R1、R2、R3和R4表示为CnF2n+1,n为非负整数；b.在真空条件下，无溶剂存在，酰氟R1R2(COF)C-CFR3R4与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2经连续的胺化步骤和脱水步骤得到通式为R1R2(CN)C-CFR3R4的全氟腈，其中R为锂、钠、钾、铷、铯或者-CmH2m+1基团,m为非负整数，脱水步骤中的脱水试剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，反应式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，所述碱金属氨化物为氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷、氨基铯中的一种或数种，胺基化合物R-NH2为甲胺、乙胺、丙胺、氨气中的一种或数种。3.根据权利要求2所述的制备方法，所述胺化步骤为在真空条件下，无溶剂存在，反应温度为-30～40℃，酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2的摩尔比为1∶2～20，反应时间为2～30小时；胺化步骤完毕后直接加入脱水剂，进入脱水步骤：抽真空，反应温度为0～300℃，脱水剂与胺化反应阶段的原料酰氟的摩尔比为1～10∶1，反应时间为2～30小时。4.根据权利要求3所述的制备方法，所述胺化步骤为：反应温度为0～30℃，酰氟与碱金属氨化物或胺基化合物R-NH2的摩尔比为1∶2～4，反应时间为5～20小时；所述脱水步骤为：反应温度为20～200℃，脱水剂与胺化反应阶段的原料酰氟的摩尔比为1～5∶1，反应时间为5～20小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤a的合成方法为：在催化剂存在下，通式为R1R2C＝CR3R4的全氟烯烃与碳酰氟发生气相加成反应，得到通式为R1R2(COF)C-CFR3R4的酰氟，其中R1、R2、R3和R4的通式为CnF2n+1,n为非负整数，其中催化剂为活性组分碱金属氟化物负载于载体上，所述碱金属氟化物为氟化锂、氟化钾、氟化钠、氟化铷或氟化铯中至少一种，所述载体为活性炭或其它金属氟化物，其它金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化铬、氟化锌中的至少一种，催化剂活性组分与载体的质量百分比为0-20％：80％-100％；反应式如下：6.根据权利要求5所述的制备方法，所述气相加成反应的条件为：反应温度为50～300℃，全氟烯烃与碳酰氟的摩尔比为1∶1～10，接触时间0.1～100s。7.根据权利要求6所述的制备方法，所述气相加成反应的条件为：反应温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，庆飞要，李忠，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11