含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于骨损伤修复医用材料领域，公开了含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法。本发明专利技术首先按照配比将硅源、磷酸三乙酯和四水合硝酸钙充分反应后得到含硅的混合溶胶，然后将预烧结后的羟基磷灰石坯体在真空负压条件下浸渍渗透含硅混合溶胶，经干燥、高温烧结后得到含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷。本发明专利技术通过溶胶渗透法制备的含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷，烧结过程中形成的含硅晶界相包裹羟基磷灰石晶粒，改善了羟基磷灰石晶粒间的结合，使材料具有好的力学性能；含硅晶界相为羟基磷灰石陶瓷引入硅元素，改善了羟基磷灰石的降解性能，并提高了材料的成骨性能。

Silicon containing grain boundary modified hydroxyapatite ceramic, bone damage repair material and preparation method thereof

The invention belongs to the field of bone damage repair medical materials, and discloses a silicon-containing grain boundary phase modified hydroxyapatite ceramic, a bone damage repair material and a preparation method thereof. The invention firstly reacts silicon source, triethyl phosphate and calcium nitrate tetrahydrate to obtain silicon-containing mixed sol according to the proportion, then impregnates and penetrates the pre-sintered hydroxyapatite green body under vacuum negative pressure, and then obtains hydroxyapatite ceramics containing silicon grain boundary phase after drying and high temperature sintering. . Hydroxyapatite ceramics containing silicon grain boundary phase were prepared by sol infiltration method, and the hydroxyapatite grains were wrapped by the silicon grain boundary phase formed during sintering process, which improved the bonding between the hydroxyapatite grains and made the materials have good mechanical properties; the hydroxyapatite ceramics containing silicon grain boundary phase introduced silicon element to improve the mechanical properties. The degradation properties of hydroxyapatite and the osteogenic properties of hydroxyapatite were improved.

【技术实现步骤摘要】
含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法
本专利技术属于骨损伤修复医用材料领域，具体涉及到含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷、骨损伤修复材料及其制备方法。
技术介绍
羟基磷灰石是目前研究和应用较为广泛的一种磷酸钙类骨修复材料。它的成分与人体骨和牙齿的无机矿物成分相似，具有很好的生物相容性，植入体内后可以与骨组织发生键合。但羟基磷灰石是一种最稳定的磷酸钙材料，在生物体内的pH值和温度环境下几乎不发生生物降解，因此，羟基磷灰石与组织发生生物反应的速度相对较慢，成骨的能力较低，影响了骨修复的效果。硅元素存在于体内的骨与结缔组织中，可以在生物矿化的早期阶段提供钙化的活性位点。同时，硅元素对细胞活性也具有刺激作用，可以促进成骨细胞的增殖和间质干细胞的成骨分化。因此，为改善羟基磷灰石的成骨性能，已有研究者制备了硅掺杂羟基磷灰石陶瓷或含硅物质(如生物活性玻璃)与羟基磷灰石的复合材料。硅掺杂羟基磷灰石陶瓷是通过合成过程中加入硅酸盐，然后经高温烧结制得。硅掺杂羟基磷灰石陶瓷中部分硅替代磷进入羟基磷灰石晶格内部，但替代程度有限，多余硅元素以单态或聚合态硅酸根的形式存在。含硅物质与羟基磷灰石复合陶瓷的传统制备主要通过直接机械混合，直接机械混合法采用液相作为介质，使用球磨机将两种固体粉末充分混合，溶剂烘干后得到混合粉末。但是，直接机械混合法中的物料均匀性较差，通过直接机械混合法制备的含硅物质改性羟基磷灰石陶瓷，两物相间不能形成均匀而紧密的结合，造成材料结构变得疏松，力学性能显著降低。同时，不均匀和疏松的结构使材料的降解和离子溶出较快，造成局部环境pH过高，对骨修复效果产生不利影响。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷及其制备方法；提供以这种含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷制备的骨损伤修复材料及其制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将硅源溶解在水中得到含硅溶液，所述硅源与水的摩尔比为1:1～1:10，使用稀酸调节含硅溶液的pH值至1.0～2.0，搅拌；加入磷酸三乙酯，搅拌；加入四水合硝酸钙，搅拌，待溶液澄清后，得到含硅混合溶胶；将羟基磷灰石粉末加压成型，预烧，得到预烧结羟基磷灰石坯体；将预烧结羟基磷灰石坯体浸泡在含硅混合溶胶中，进行渗透步骤；然后依次进行干燥、烧结步骤，获得所述含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷；所述浸泡的时间为5～60min，渗透的真空负压为0～100kPa。优选的，所述搅拌速度范围是300～600r/min，搅拌时间范围是15～45min；所述干燥的过程是在25～45℃干燥24～72h，然后在60～80℃干燥12～48h，最后在120℃干燥6～24h。优选的，所述稀酸为稀硝酸、稀醋酸、稀乳酸、稀柠檬酸中的至少一种。优选的，所述硅源、四水合硝酸钙和磷酸三乙酯的摩尔比为40:56:8～80:19:2，所述含硅混合溶胶中SiO2:CaO:P2O5的摩尔比为40:56:4～80:19:1。优选的，所述硅源为硅酸四甲酯和硅酸四乙酯中的至少一种。优选的，所述加压成型的过程是，预压成型，所述预压成型的压强为20～70MPa，所述预压成型的时间为15～120s，得到预压坯体；之后在冷等静压机中进行二次成型，所述二次成型的压强为80～220MPa，所述二次成型的时间为3～20min。优选的，所述预烧温度范围是500℃～1000℃，以2～10℃/min的速率升温至500℃～1000℃，保温时间为0.5～3h。优选的，所述烧结的温度范围是1050℃～1250℃，以2～10℃/min的速率升温至1050℃～1250℃，烧结时间为1-4h。一种含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷，所述含硅晶界相均匀包裹羟基磷灰石晶粒，所述羟基磷灰石晶粒通过含硅晶相的界面进行结合，所述含硅晶界相为硅酸磷酸钙和硅酸钙。一种骨损伤修复材料，所述修复材料包括上述的硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷。与现有技术相比，本专利技术有以下优点和有益效果：(1)在高温烧结过程中，含硅物质中部分硅元素通过硅氧四面体取代羟基磷灰石中磷氧四面体的方式进入羟基磷灰石晶格内部，生成硅酸磷酸钙(Ca5(PO4)2SiO4)。同时部分硅与羟基磷灰石发生反应生成硅酸钙(CaSiO3)和磷酸三钙。高温下生成的硅酸磷酸钙和硅酸钙为羟基磷灰石陶瓷引入硅元素，硅元素均匀分布在羟基磷灰石陶瓷的晶界上，且含硅量可控，可实现硅酸根离子的缓释，能促进骨髓间充质干细胞在陶瓷表面的增殖和成骨分化，提高了羟基磷灰石的成骨性能。(2)在制备含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷过程中，通过改变坯体预烧温度、渗透时间和渗透真空负压可以控制含硅混合溶胶的渗入量。经过不同的温度预烧后，陶瓷坯体的孔隙率不同，预烧温度越低，孔隙越多，渗入坯体的含硅混合溶胶也越多。同时渗透时间越长、真空负压越低，含硅混合溶胶的渗入量也越多。因此通过调控预烧温度、渗透时间和渗透真空负压可实现含硅混合溶胶渗入量的可控性。(3)本专利技术将预烧结羟基磷灰石坯体在真空条件下浸渍在含硅混合溶胶中，使溶胶填充在预烧结羟基磷灰石坯体的孔隙中并包裹羟基磷灰石陶瓷颗粒，其中生成的含硅晶界相均匀包裹在羟基磷灰石晶粒周围，羟基磷灰石晶粒通过含硅相的界面进行结合。相比于通过直接机械混合法制备的硅改性羟基磷灰石陶瓷，含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷中硅元素的分布更均匀，物相的结合更紧密，晶界结合强度更高，沿晶断裂较为困难，因此含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷具有更好的力学性能。(4)本专利技术制备的含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷，其中含硅晶界相具有良好的溶解性，能够改善羟基磷灰石的降解性能。附图说明图1为对比例1陶瓷烧结后断面的扫描电子显微镜图。图2为实施例1的含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷烧结后断面的扫描电子显微镜图。图3为实施例1的含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷烧结后断面的X射线能谱分析图，其中图(a)为断面选区，图(b)为断面选区的硅元素分布图，图(c)为断面选区的能谱图。图4为实施例1与对比例1的X射线衍射图。图5为实施例1与对比例1的红外光谱图。图6为实施例1的小鼠骨髓间充质干细胞在含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷与对比例1陶瓷表面培养7天后的增殖与成骨分化情况柱状图。图7为对比例2陶瓷烧结后断面的扫描电子显微镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1将硅酸四乙酯溶解在去离子水中得到含硅溶液，所述硅酸四乙酯与所述去离子水的摩尔比为1:8，硅酸四乙酯用量为67.20ml，去离子水用量为43.2ml，使用1mol/L的稀硝酸溶液调节含硅溶液的pH值至1.5，用搅拌机以350r/min的速度搅拌45min；加入磷酸三乙酯(TEP，OP(OC2H5)3)，用搅拌机以350r/min的速度搅拌45min；加入四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，用搅拌机以350r/min的速度搅拌45min，待溶液澄清后，得到含硅混合溶胶，含硅混合溶胶中含有SiO2：60mol％、CaO：36mol％、P2O5：4mol％；硅酸四乙酯、四水合硝酸钙和磷酸三乙酯的摩尔比为60:36:8，具体用量分别为67.20ml、42.51g和6.81ml。将0.2g羟基磷灰石粉末装填入不锈钢模具中，用压力机预压成型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅源溶解在水中得到含硅溶液，所述硅源与水的摩尔比为1:1～1:10，使用稀酸调节含硅溶液的pH值至1.0～2.0，搅拌；加入磷酸三乙酯，搅拌；加入四水合硝酸钙，搅拌，待溶液澄清后，得到含硅混合溶胶；将羟基磷灰石粉末加压成型，预烧，得到预烧结羟基磷灰石坯体；将预烧结羟基磷灰石坯体浸泡在含硅混合溶胶中，进行渗透步骤；然后依次进行干燥、烧结步骤，获得所述含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷；所述浸泡的时间为5～60min，渗透的真空负压为0～100kPa。

【技术特征摘要】
1.一种含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅源溶解在水中得到含硅溶液，所述硅源与水的摩尔比为1:1～1:10，使用稀酸调节含硅溶液的pH值至1.0～2.0，搅拌；加入磷酸三乙酯，搅拌；加入四水合硝酸钙，搅拌，待溶液澄清后，得到含硅混合溶胶；将羟基磷灰石粉末加压成型，预烧，得到预烧结羟基磷灰石坯体；将预烧结羟基磷灰石坯体浸泡在含硅混合溶胶中，进行渗透步骤；然后依次进行干燥、烧结步骤，获得所述含硅晶界相改性羟基磷灰石陶瓷；所述浸泡的时间为5～60min，渗透的真空负压为0～100kPa。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度范围是300～600r/min，搅拌时间范围是15～45min；所述干燥的过程是在25～45℃干燥24～72h，然后在60～80℃干燥12～48h，最后在120℃干燥6～24h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸为稀硝酸、稀醋酸、稀乳酸、稀柠檬酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、四水合硝酸钙和磷酸三乙酯的摩尔比为40:56:8～80:19:2，所述含硅混合溶胶中SiO2:C...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶建东，徐玉彬，陆特良，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44