一种新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型锂离子电池的电极粘结剂，所述电极粘结剂为ABA型三嵌段聚合物，两端为聚丙烯酸类嵌段，中间为聚丙烯酸酯类嵌段；聚丙烯酸类嵌段由甲基丙烯酸单体和/或丙烯酸单体聚合而成，聚丙烯酸酯类嵌段由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种聚合而成。本发明专利技术还公开了上述的新型锂离子电池的电极粘结剂的制备方法。本发明专利技术所提供的嵌段共聚物粘结剂的电极极化小、放电比容量高、循环过程中的容量保持率高、粘结剂界面阻抗小，可同时适用于正极和负极，在锂离子电池领域具有巨大的应用前景。

A new type of electrode binder for lithium ion battery and its preparation method

The invention discloses a novel electrode binder for lithium-ion batteries. The electrode binder is ABA type triblock polymer with polyacrylic acid block at both ends and polyacrylate block in the middle. The polyacrylic acid block is polymerized by methacrylic acid monomer and/or acrylic acid monomer, and the polyacrylate block by propylene. One or more of methyl oleate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydroxypropyl acrylate are polymerized. The invention also discloses a preparation method of the electrode binder for the new lithium ion battery. The block copolymer binder provided by the invention has the advantages of small electrode polarization, high discharge specific capacity, high capacity retention rate during cycling and low interfacial impedance of the binder, and can be applied to both positive and negative electrodes. It has a great application prospect in the field of lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池自问世以来，凭借其比容量高、循环寿命长、自放电小等优点被广泛应用于电动汽车、便携式电子产品等领域，但是，目前仍存在电动汽车单次充电行驶里程短、充电时间长，便携式电子产品电池续航能力不足、容量衰减过快等问题。这些问题与锂离子电池中的活性物质、电极结构、电极粘结剂等息息相关。其中，电极粘结剂虽然只占电极体系很小的一部分，但却占据重要地位，对电池充放电速率、循环性能等有直接影响。电极粘结剂的作用在于，将活性材料和导电剂粘结到金属集流体上，形成完整的正极或者负极。电极粘结剂在电极中应当有合适的分散形态以确保活性颗粒之间以及活性颗粒与集流体之间的粘结，但又不能完全包覆活性颗粒导致其与导电剂失去接触。另外，电极粘结剂需要具备适当的电解液溶胀能力，以在电极中形成良好的锂离子传输通道，同时不能损失过多的粘结强度。粘结剂还应具有良好的电化学稳定性以及弹性，确保在锂离子电池多次充放电循环中保持电极结构的稳定性。长期以来，聚偏氟乙烯(PVDF)因其所具有良好的电化学、化学、热稳定性以及较高的机械强度，满足作为电极粘结剂的基本要求而得以广泛应用于锂离子电池正负极中作为电极粘结剂使用。但PVDF只能依靠范德华力与活性物质结合，粘结力弱，本身结晶度较高，弹性差，且在电解液中的溶胀率较高，只能在体积变化小于10％的电极中才能发挥稳定作用。当其应用于高比容量的电极，如硅基负极时，充放电的大体积变化容易造成活性物质与导电剂以及电极与集流体之间的脱落，使其容量迅速衰减。最近研究表明，采用富含羧基基团的聚合物，如羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)等，在硅基负极中比PVDF具有明显优势，能够有效减缓电池容量的衰减，延长循环寿命，其中由于PAA比CMC具有更多的羧基基团，且分布均匀，改善效果尤为显著。PAA对硅电极性能的提升主要有基于以下三点原因：第一，PAA上均匀分布的羧基会与硅表面的羟基形成酯键或氢键，从而极大地增强了粘结剂与硅表面的结合力；第二，PAA的玻璃化转变温度(Tg)较高，且不会溶胀碳酸酯类电解液，因此可以保持较高的弹性模量，从而抵抗硅颗粒在充/放过程中的体积变化，减少硅颗粒破碎粉化带来的容量损失；第三，PAA能够很好地包覆硅颗粒表面，基于同性电荷相斥原理，其分子链上的羧基基团电离后带负电，能够有效地阻挡溶剂分子进入电极，从而减少电解液在硅表面的还原反应，进到类似固体电解质界面(SEI)的作用。但CMC和PAA依然存在模量较大、缺乏弹性的问题，现有研究多采用多种电极粘结剂复配的方法，如将丁苯胶乳(SBR)与CMC复配形成新的电极粘结剂体系，但由于SBR含有内双键结构，容易被氧化，不适宜应用于正极，限制了其适用范围。
技术实现思路
为克服现有的技术缺陷，本专利技术提供了一种高粘结强度、高弹性、高稳定性、导离子的新型锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法。为实现本专利技术的目的，采用以下技术方案予以实现：一种新型锂离子电池的电极粘结剂，所述电极粘结剂为ABA型三嵌段聚合物，两端为聚丙烯酸类嵌段，中间为聚丙烯酸酯类嵌段；聚丙烯酸类嵌段由甲基丙烯酸单体和/或丙烯酸单体聚合而成，聚丙烯酸酯类嵌段由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种聚合而成。本专利技术所提供的电极粘结剂是一种三嵌段聚合物，中间为聚丙烯酸酯链段，两端为聚丙烯酸链段。本专利技术从电极粘结剂的性能要求出发，采用嵌段聚合物作为电极粘结剂。其中，聚丙烯酸(PAA)嵌段可以增强与活性物质之间的粘结力，具有较高的机械强度，同时起到类似SEI膜的作用；聚丙烯酸酯(PAr)嵌段对电解液有一定的溶胀能力，形成导离子通道，同时PAr嵌段的Tg较低，链段活动性强。在外力作用下，PAA嵌段形成物理交联网络，PAr嵌段则通过链段运动实现分子链的伸展，呈现出高弹性，可有效缓冲高比容量电极中的活性物质在充放电过程中因锂离子的嵌入/脱出而产生的大体积变化，保持电极结构的稳定性。上述嵌段聚合物的制备方法并不限定于某一种，只要能制备得到上述三嵌段聚合物都属于本专利技术的保护范围，比如：活性自由基聚合。进一步地，上述嵌段聚合物的结构表达式具体为：R-AAn1-b-Arn2-b-AAn3-X，其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；AA为丙烯酸单体单元，Ar为丙烯酸酯单体单元，n2为Ar的平均聚合度，n1、n3分别为AA的平均聚合度，n1＝70～700，n2＝70～700，n3＝70～700。进一步地，上述的新型锂离子电池的电极粘结剂的制备方法，采用可逆加成断裂链转移聚合合成方法，包括如下步骤：(1)将0.1～0.5重量份的可逆加成断裂链转移试剂和0.005～0.05重量份的引发剂搅拌溶于20～80重量份的二氧六环中，再将5～20重量份AA单体倒入反应器中，于常温下通氮除氧搅拌混合5～30分钟，然后将反应温度升至60～80℃，保持搅拌，聚合3～20小时后，得到R-AAn1-X聚合物溶液；(2)第一步反应结束后，加入5～40重量份的Ar单体和溶解有0.005～0.05重量份的引发剂的20～80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5～30分钟，然后升温继续反应10～60小时，得到R-AAn1-b-Arn2-X嵌段共聚物溶液；(3)第二步反应结束后，加入5～20重量份AA单体和溶解有0.005～0.05重量份的引发剂的20～80重量份二氧六环，于常温下通氮除氧5～30分钟，然后升温继续反应10～60小时，得到R-AAn1-b-Arn2-b-AAn3-X嵌段共聚物溶液，将聚合物溶液进行沉淀、洗涤及真空干燥后得到嵌段共聚物产品。本专利技术提供了一种采用可逆加成断裂链转移自由基聚合法(reversibleadditionfragmentationchaintransferradicalpolymerization,RAFT)制备上述嵌段聚合物的方法，RAFT聚合具有适用单体范围广，反应条件温和，聚合过程的可控性好，可以实现聚合物分子链结构的可控调节等优点。其中，本专利技术制备该嵌段聚合物采用的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基。引发剂可选择油溶性引发剂，优选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异氰基戊酸中的一种或几种，但并不仅仅限定于此。进一步地，AA为甲基丙烯酸单体单元和/或丙烯酸单体单元，Ar为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。进一步地，n1＝100～500，n2＝100～500，n3＝100～500。本专利技术通过调节聚合物分子链结构，可制备兼有高粘结强度、高弹性、高稳定性、导离子等优点的新型电极粘结剂，具有巨大的应用前景。本专利技术利用可逆加成断裂链转移活性自由基聚合技术，合成(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯嵌段共聚物电极粘结剂，具有以下有益效果：(1)PAA嵌段可以增强与活性物质之间的粘结力，具有较高的机械强度，同时起到类似SEI膜的作用；PAr嵌段对电解液有一定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其特征在于，所述电极粘结剂为ABA型三嵌段聚合物，两端为聚丙烯酸类嵌段，中间为聚丙烯酸酯类嵌段；聚丙烯酸类嵌段由甲基丙烯酸单体和/或丙烯酸单体聚合而成，聚丙烯酸酯类嵌段由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种聚合而成。

【技术特征摘要】
1.一种新型锂离子电池的电极粘结剂，其特征在于，所述电极粘结剂为ABA型三嵌段聚合物，两端为聚丙烯酸类嵌段，中间为聚丙烯酸酯类嵌段；聚丙烯酸类嵌段由甲基丙烯酸单体和/或丙烯酸单体聚合而成，聚丙烯酸酯类嵌段由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种聚合而成。2.根据权利要求1所述的新型锂离子电池的电极粘结剂，其特征在于，所述电极粘结剂的结构表达式具体为：R-AAn1-b-Arn2-b-AAn3-X；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；AA为丙烯酸单体单元，Ar为丙烯酸酯单体单元，n2为Ar的平均聚合度，n1、n3分别为AA的平均聚合度，n1=70~700，n2=70~700，n3=70~700。3.根据权利要求1或2所述的新型锂离子电池的电极粘结剂，其特征在于，n1=100~500，n2=100~500，n3=100~500。4.根据权利要求2~3任一项所述的新型锂离子电池的电极粘结剂的制备方法，其特征在于，采用可逆加成断裂链转移聚合合成方法，包括如下步骤：（1）将0.1~0.5重量份的可逆加成断裂链转移试剂和0.005~0.05重量份的引发剂搅拌溶于20~80重量份的二氧六环中，再将5~20重量份AA单体倒入反应器中，于常温下通氮除氧搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄杰，黄静芳，李明君，
申请(专利权)人：闽南师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35