一种环保纳米碳化钨粉制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环保纳米碳化钨粉制备方法,属于粉末冶金领域。本发明专利技术方法首先将APT快速加热和极速冷却得到纳米三氧化钨，再通过湿磨加入晶粒长大抑制剂，还原后得到纳米钨粉。配炭黑和隔离剂之后进行碳化得到纳米碳化钨粉。本发明专利技术通过快速升降温和高能球磨细化三氧化钨，通过晶粒长大抑制剂抑制还原和碳化颗粒长大，并通过将还原温度和碳化温度控制在较低水平，最终获得纳米碳化钨粉。本发明专利技术方法容易获得纳米级的WC粉末，保证不会有个别粗大颗粒，使粒度均匀一致。并且本发明专利技术方法没有采用水溶液方法获得纳米级三氧化钨，不产生废水，不污染环境，操作方便。本发明专利技术方法工艺稳定可靠，生产方式接近传统方法，产业升级容易。

Preparation method of environment-friendly nano tungsten carbide powder

The invention provides a preparation method of environment-friendly nano tungsten carbide powder, which belongs to the field of powder metallurgy. The method of the invention firstly obtains nanometer tungsten trioxide by rapid heating and extreme cooling of APT, then adds grain growth inhibitor through wet grinding, and then obtains nanometer tungsten powder after reduction. Nano tungsten carbide powder was obtained after carbonization and isolation agent were carbonized. The invention fines tungsten trioxide by rapid heating and cooling and high-energy ball milling, inhibits reduction and carbide particle growth by grain growth inhibitor, and finally obtains nanometer tungsten carbide powder by controlling reduction temperature and carbide temperature at a lower level. The method of the invention is easy to obtain nanometer-sized WC powder, ensures that no individual coarse particles are found, and makes the particle size uniform. Moreover, the method of the invention does not adopt the aqueous solution method to obtain nano-scale tungsten trioxide, does not produce waste water, does not pollute the environment, and is convenient to operate. The method of the invention is stable and reliable, and the production mode is close to the traditional method, and the industrial upgrading is easy.

【技术实现步骤摘要】
一种环保纳米碳化钨粉制备方法
本专利技术涉及一种纳米碳化钨粉制备方法，属于粉末冶金领域。
技术介绍
硬质合金具有独特的性能，使其能够被广泛应用于金属与非金属切削、交通运输业、建筑等领域。在早期的研究硬质合金研究中，高硬度通过降低钴含量来实现，但是钴含量降低到6％以下时会显著地降低材料的断裂韧性，在机械工业的应用上，当钴含量远大于6％时，过度磨损会降低材料的使用寿命，因此合金中钴含量必须适中。在钴含量一定的情况下，提高强韧性并增加耐磨损性的方法就是降低WC的晶粒尺寸，而这必须通过减小原料WC粉末的粒度来实现。制备纳米WC粉的方法是首先获得纳米WO3粉，而后通过还原碳化来获得纳米WC粉。制备纳米WO3粉现在采用溶胶凝胶、化学沉淀这些水溶液的制备方法，在得到纳米WO3粉同时产生大量工业废水，处理这些废水成本高，对环境有污染。因此需要开发环保的制备方法。同时，现在工业生产纳米WC粉的制备方法，如喷雾法、包覆法，最终粉末的粒度不稳定，难以达到100nm以下。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种环保型的制备纳米碳化钨的方法。本专利技术提供的环保纳米碳化钨粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3～5分钟内快速升温至500～700℃，保温40～60min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度小于20nm纳米的三氧化钨粉；(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入0.5wt.％～2wt.％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3～5mm，氢气流量25～35ml/(min·cm2)，在600～650℃保温30～45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度小于50nm的纳米钨粉；(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.75～0.90wt.％酚醛树脂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3～5mm，气体流量25～35ml/(min·cm2)，在1100～1150℃保温40～60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于90nm的纳米碳化钨粉。进一步，所述的晶粒长大抑制剂为硝酸铬和偏钒酸铵之一或二者同时加入。本专利技术方法与传统的制备纳米碳化钨粉工艺相比，本专利技术工艺通过对APT快速加热处理，利用水和氨的快速蒸发产生爆破效果，达到细化三氧化钨的作用。并通过进一步地快速升温和冷却，使三氧化钨颗粒内产生更多裂纹，促使其在后续还原过程中细化至纳米级。并且将晶粒长大抑制剂提前在还原步骤以前，使晶粒长大抑制剂在还原阶段发挥作用，抑制还原过程钨粉颗粒长大，同时在碳化阶段也抑制碳化钨颗粒长大。此外，控制较低温度还原和碳化也能减缓颗粒长大。因此，本专利技术通过快速升降温和高能球磨细化三氧化钨，通过晶粒长大抑制剂抑制还原和碳化颗粒长大，并通过将还原温度和碳化温度控制在较低水平，最终获得纳米碳化钨粉。这些措施也保证了不会个别粗大颗粒，使粒度均匀一致。本专利技术方法容易获得纳米级的粒度均匀的WC粉末，并且本专利技术方法没有采用水溶液方法获得纳米级三氧化钨，不产生废水，不污染环境，操作方便。本专利技术方法工艺稳定可靠，生产方式接近传统方法，产业升级容易。具体实施方式超细晶硬质合金具有高硬度、高强度、高韧性等优秀的性能，是PCB微钻的首选材料，在高强韧、高耐磨工模具领域也有广阔应用。为了细化WC晶粒尺寸，制备纳米级WC粉是最为有效的细化晶粒的方式。为了获得纳米级WC粉，需要纳米级的W粉、纳米级WO3粉。目前纳米三氧化钨粉采用溶胶凝胶、化学沉淀等方法，是在水溶液中合成的，这就产生大量废水且污染环境。纳米级WO3粉、纳米级W粉在还原和碳化过程中发生颗粒长大现象，控制不当也无法获得最终的纳米WC粉。同时对于纳米WC粉，要求粒度均匀无个别粗大颗粒，否则将导致超细晶硬质合金不能均匀一致，可靠性变差。为解决这些现有技术问题提出了本专利技术方法。仲钨酸铵APT是制备钨粉和WC粉的原料，含有氨和结晶水。本专利技术首先将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3～5分钟内快速升温至500～700℃，随后用液氮快速冷却至室温。在极快升温速度下氨和水快速蒸发，在APT颗粒内产生大的压力，在颗粒外的真空负压以及颗粒内的压力双重作用下将APT颗粒爆破粉碎并产生很多裂纹，再经液氮快速冷却会促进碎裂和裂纹形成，这将使APT在后续还原过程中更加容易破碎。测试结果表明，经此处理前后粉末的粒度可以达到20～25nm。将此过程循环三次后，粒度可达到15～18nm。但更重要的是，使最终WC粉中不会有异常长大的颗粒，保证最终WC粉颗粒均匀一致都在纳米级。(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉加入0.5wt.％～2wt.％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥。超细硬质合金的烧结晶粒长大抑制剂通常是VC和Cr3C2，在此步骤中加入烧结晶粒长大抑制剂VC和Cr3C2的盐――硝酸铬和偏钒酸铵，通过高能湿磨将其与纳米三氧化钨粉混合均匀，并且将团聚颗粒进一步打碎。本专利技术通过提前加入硝酸铬和偏钒酸铵，能在还原和碳化过程中抑制颗粒长大。实验表明，不加入硝酸铬和偏钒酸铵，还原后的钨粉会长大到70～80nm，碳化后WC粉长大到120～150nm。(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3～5mm，氢气流量25～35ml/(min·cm2)，在600～650℃保温30～45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度小于50nm的纳米钨粉。料层厚度过厚，氢气流量过小都会导致颗粒长大到50nm以上，最终碳化后的WC粉超过100nm。料层厚度过薄，生产效率低。氢气流量大，生产成本高。而还原温度过高，还原时间过长，导致颗粒长大超过50nm；还原温度过低，时间过短，导致还原不充分。本专利技术温度和时间的合理匹配可保证还原得到小于50nm的纳米钨粉。(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.75～0.90wt.％酚醛树脂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥。单纯加炭黑碳化效果也不理想，也会导致后续碳化过程颗粒长大到100nm以上。酚醛树脂的加入，可以在球磨过程将钨粉包裹，碳化过程分解产生碳隔离钨粉，阻止纳米钨粉颗粒接触长大。其加入过低隔离效果不好，有异常颗粒长大，WC粒度超过90nm；加入过高，WC粉的游离碳高。(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3～5mm，气体流量25～35ml/(min·cm2)，在1100～1150℃保温40～60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于90nm的纳米碳化钨粉。料层厚度过厚，气体流量过小都会导致碳化后的WC粉超过100nm。料层厚度过薄，生产效率低。气体流量大，生产成本高。而碳化温度过高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保纳米碳化钨粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3～5分钟内快速升温至500～700℃，保温40～60min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度小于20纳米的三氧化钨粉；(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉末加入0.5wt.％～2wt％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3～5mm，氢气流量25～35ml/(min·cm2)，在600～650℃保温30～45分钟，并在保护气氛下装入容器，得到粒度小于50nm的纳米钨粉；(4)将步骤(3)的纳米钨粉加入6wt.％炭黑以及0.75～0.90wt.％酚醛树脂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；(5)将步骤(4)的粉末置于碳管炉在分解氨气氛下碳化，料层厚度3～5mm，气体流量25～35ml/(min·cm2)，在1100～1150℃保温40～60分钟，并在保护气氛下装入容器，在惰性气体保护下气流磨处理后得到粒度小于90nm的纳米碳化钨粉。...

【技术特征摘要】
1.一种环保纳米碳化钨粉制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将仲钨酸铵(APT)粉末装在真空中频感应加热炉中，先抽真空至133Pa以下，然后在3～5分钟内快速升温至500～700℃，保温40～60min，再用液氮快速冷却，如此循环升温和冷却三次，得到粒度小于20纳米的三氧化钨粉；(2)将步骤(1)的纳米三氧化钨粉末加入0.5wt.％～2wt％的晶粒长大抑制剂，加入酒精按(6～10):1的球料比高能球磨20～24小时，球磨后物料放于Z形混合干燥器内干燥；(3)将步骤(2)的粉末置于管式炉氢气还原，料层厚度3～5mm，氢气流量25～35ml/(min·cm2)，在600～650℃保温30...

【专利技术属性】
技术研发人员：林涛，赵学斌，邵慧萍，田一彤，何新波，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11