压燃法制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术提供一种石墨烯的制备方法，以经提纯的乙炔和氧气作为原料，在四冲程往复活塞式内燃机燃烧室内欠氧压燃反应下生成石墨烯，经快速节流在真空罐降温，由水环式真空泵抽取到含有石墨烯分散剂的水中，制成粗石墨烯，经提纯后获得含量85％以上，层厚3.0nm以下，片径主要分布在0.5～3μm的石墨烯材料。

Preparation of graphene by compression ignition

The present invention provides a method for preparing graphene. Graphene is produced by the reaction of under-oxygen compression ignition in the combustion chamber of a four-stroke reciprocating piston internal combustion engine using purified acetylene and oxygen as raw materials. Graphene is cooled by a rapid throttling vacuum tank and extracted by a water-ring vacuum pump into water containing graphene dispersant to produce coarse graphite. Graphene with a thickness of less than 3.0 nm and a diameter of 0.5-3 micron was obtained after purification.

【技术实现步骤摘要】
压燃法制备石墨烯的方法
本专利技术属于石墨烯制备
，涉及一种石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子经sp2电子轨道杂化后形成的蜂巢状的准二维结构，是碳元素的另外一种同素异形体。它是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯，是世界范围内最为广泛研究的一种材料。结构上，它是一层六角形蜂巢结构组成的碳原子薄片。作为一种新型材料，它具有多种优异特性，例如高强度、超轻薄、不透水、导电导热性能好、柔韧性好。石墨烯是目前自然界最薄、强度最高的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被称为“黑金”。与其他新材料相比，石墨烯具有众多优良的特点，如载流子迁移率高、电流密度大、强度高、导热率高、超薄超轻超硬，同时具有高性能传感器、可强化电子输送、催化剂、吸氢、双极半导体、无散热传输等功能。未来10年内一定会爆发一场石墨烯技术革命。石墨烯膜的生产，成本高、还停留在实验室阶段；现有的石墨烯的常规制备方法包括：微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀CVD、氧化石墨还原法、激光诱导相分离等等。微机械剥离法，虽然操作简单，制备出的石墨烯品质高，但是获取的石墨烯尺寸较小，且效率低，成本高，可控性差；化学气相沉淀CVD法和外延生产法，都需要高温和催化剂条件；而氧化石墨还原法，则需要强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及还原剂水合肼、硼氢化钠等多种化学物质，制备时间也较长，有一定的安全和环境风险。当前国内实现石墨烯在日产吨级别的量产技术停留在石墨烯粉体生产，其方法是物理剥离法，在1000℃左右，氢气做保护气体，采用金属钌作阴极板，高纯层状石墨棒做阳极，高压直流电弧剥离层状石墨，剥离出1～10nm厚度石墨烯；其中厚度3nm以下的石墨烯出片率超过80％，片径主要分布在5～20μm，石墨烯晶格完整、缺陷少；石墨烯剥离后在高温环境中易发生回叠、厚度恢复等缺点，在其后的石墨烯提纯工艺过程中，也会发生回叠，出厂的产品通常层数在13层附近，片径主要分布在5～10μm，导电率最高可达105～106S/m，该产品可在导电油墨等用途上。该量产的方法存在产品流程过长、产品高温时间长、石墨烯粉体收集方式等均对石墨烯回叠及团聚上有很大的影响。本专利技术能解决石墨烯物理剥离法量产时流程过长、降温时间长等缺点，同时，避免消防隐患及设备常年运行时，受压耐压金属设备发生“氢脆”腐蚀，造成承压设备金属强度随时间下降的缺陷。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对石墨烯物理剥离法的缺点和不足，提供一种新的可量产、低成本、环境友善的制备石墨烯方法。为解决上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术是由压燃式反应器(缸体、重力自由落体活塞、无油润滑密封系统、气动提升杆、电磁电控夹紧挂钩等)、防爆保护外壳(兼真空石墨烯收集罐功能)、水环式真空泵、限压阀(兼安全阀、节流膨胀阀功能)、水池、PLC程序控制器、乙炔提纯设施、超声波振板等有机结合组成；进一步的，优选使用乙炔作为碳源的提供，是易于提纯，包括但不限于可燃气体如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等及可用于压燃反应的甲醇、乙醇、汽油、柴油等。进一步的，在压燃反应器内，经重力自由落体对混合气体压缩，到达压缩比超过10时发生爆燃，根据氧气及乙炔占比不同，压燃反应温度可以在500℃～3200℃之间，压燃爆炸压力在1.2～8.0Mpa之间。乙炔含量2.0％～80.0％(vol)，氧气含量2.0％～50.0％(vol)由于压燃反应含物理爆炸及化学爆炸，物理爆炸产生的稳定爆轰波，气体在短时间内辐射性高速胀大(压力急剧变化)，爆轰波是爆炸时所产生的气体膨胀速度高于音速所致。氧气和可燃性气体的混合气体的爆炸属于化学爆炸，发生氧化反应。在缺氧条件下压燃，反应产物有碳、一氧化碳、二氧化碳和水。压燃反应新生成的碳微粒，在爆轰波的剪切作用下，碳微粒发生剥离，生成石墨烯微片，压燃反应压力超过通过安全阀设定的压力后开启，进入真空腔；爆燃反应产生的石墨烯在真空石墨烯收集罐迅速冷却，避免石墨烯回叠及团聚，同时设置真空石墨烯收集罐可以避免排气阀积碳现象。真空石墨烯收集罐是石墨烯量产技术的关键设备。水环式真空泵的抽气速率大于压燃反应器的排气速率，真实测试时爆炸压力比安全阀压力设定值高(见图1)。进一步的，压燃后的气体爆燃的压力、压燃室的温度可以通过调节安全阀的压力设定调整，压燃爆炸力反弹活塞回到的高度按照20倍气体膨胀空间设置，第二次回落再次启动安全阀开启，由气动拉杆提升重力活塞，回复到初始状态，同时，第二次的混合气体吸入，形成一次循环，类同四冲程发动机。重复四冲程循环保持石墨烯连续生产运行。完整过程如下进气行程：进气门开启，排气门关闭，活塞由气动气缸提升，由下止点向上止点移动，活塞上方的气缸容积增大，产生真空度，气缸内压力降到进气压力以下，在真空吸力作用下，通过精确计量的气体流量计分别加入乙炔和氧气，混合形成可燃混合气，由进气道和进气门吸入气缸内。进气过程一直延续到活塞过了上止点进气门关闭为止。开启气动拉杆抓手，下行的活塞经重力作用，开始压缩混合气体。压缩行程进排气门全部关闭，压燃缸内可燃混合气，混合气温度升高，压力上升。活塞临近下止点前，可燃混合气压力上升到0.6～1.2MPa左右，温度可达430℃～650℃，引发混合气体爆燃。爆燃反应行程在压缩行程接近下止点时，引发混合气体爆燃，可燃混合气爆燃后放出大量的热量，缸内燃气压力和温度迅速上升，最高燃烧压力可达3～8MPa，最高燃烧温度可达1500℃～3200℃。高温高压燃气推动活塞快速向上止点移动，作功行程开始时，进气门均关闭，排气门因由压簧调节的，有机械延时性由关闭向开启状态转换。排气行程作功行程接近终了时，排气门半开启状态，由于这时缸内经爆轰剪切欠氧燃烧的炭黑，部分转换为石墨烯，缸内压力经排气安全阀进入真空罐，节流后，高温废气迅速排出气缸，可实现快速降温，这一阶段属于自由排气阶段，高温废气以音速通过排气门排出。随后排气过程进行进入强制排气阶段，活塞越过上止点向下止点移动，强制将缸内废气排出，活塞到达下止点附近时，排气过程结束，完成一个循环。因乙炔经提纯和高纯氧气产生混合气体，可变因素少，可以使用四冲程柴油发动机改造成石墨烯生产设备，如何避免曲轴的震爆机械损伤，正在研究中。进一步的，由于在真空罐内，反应产生的水分形成蒸汽带走热量及产生节流效应等同卡诺循环的节流作用，爆燃反应产生的石墨烯迅速冷却，实验得出的结果是，高温高压易产生石墨烯，但也易于回叠形成碳粉或积碳，迅速降温获得的石墨烯产量最佳。纳米级的石墨烯形成飞灰，经水环式真空泵被抽出，水环式真空泵的水，是加入分散剂成分，在分散剂溶液中的石墨烯，不容易发生回叠，为后续的提纯工艺提供条件(见图2)。进一步的，当某些产品，需要低品位石墨烯，可以在真空罐与水环式真空泵之间，加入低熔点树脂石墨烯吸附塔，该方法可以实现低成本获得石墨烯产品(见图3)。为及早推广石墨烯应用提供选择。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.压燃法制备石墨烯的方法是经试验得到的，利用爆轰冲击波及高温高压下物理法剥离石墨烯并迅速降温的工艺条件制备石墨烯机理，其特征在于是：由压燃式反应器、石墨烯真空收集罐、水环式真空泵、节流膨胀管、水池、PLC程序控制器、乙炔提纯设施、乙炔氧气计量仪表、超声波振板等有机结合组成。

【技术特征摘要】
1.压燃法制备石墨烯的方法是经试验得到的，利用爆轰冲击波及高温高压下物理法剥离石墨烯并迅速降温的工艺条件制备石墨烯机理，其特征在于是：由压燃式反应器、石墨烯真空收集罐、水环式真空泵、节流膨胀管、水池、PLC程序控制器、乙炔提纯设施、乙炔氧气计量仪表、超声波振板等有机结合组成。2.根据权利要求1所述的压燃法制备石墨烯的方法，其特征在于：使用乙炔欠氧压燃反应产生的碳源，优选乙炔为石墨烯碳源的提供，包括但不限于可燃气体如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等及可用于压燃反应的甲醇、乙醇、汽油、柴油等。3.根据权利要求1所述的压燃法制备石墨烯的方法，其特征在于：在压燃反应器内，经重力自由落体对混合气体压缩，到达压缩比超过10时发生爆燃，根据氧气及乙炔占比不同，压燃反应温度可以在500℃～3200℃之间，压燃爆炸压力在1.2～8.0Mpa之间。乙炔含量2.0％～80.0％(vol)之间，氧气含量2.0％～50.0％(vol)之间。4.根据权利要求1所述的压燃法制备石墨烯的方法，其特征在于：压燃后的气体爆燃的压力、压燃室的温度可以通过调节安全阀...

【专利技术属性】
技术研发人员：周伟文，甘鹏飞，周伟南，
申请(专利权)人：中金态和武汉石墨烯科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42