一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法技术

本发明专利技术属于石墨烯片材料技术领域，具体涉及一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法。先预交联聚苯乙烯泡沫，然后三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫，最后碳化，得石墨烯片。本发明专利技术提供了一种利用聚苯乙烯泡沫作为碳源、催化石墨化制备石墨烯片的方法，产率高到70%以上；该方法不仅简单、条件温和、安全、产率高，原料价格极为低廉，而且也为回收利用废旧聚苯乙烯泡沫制备高附加值产品、解决白色污染找到了一个切实可行的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法
本专利技术属于石墨烯片材料
，具体涉及一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法。
技术介绍
石墨烯是相邻碳原子通过sp2杂化C-C键形成的二维、单原子厚的蜂窝状晶格的碳原子单层结构（IUPAC,1995）。石墨烯特殊的电子、晶格成键结构使其具有零带隙半导体、高的载流子浓度（电子或空穴，1013cm-2）、高的电子迁移率（1.5×104cm2V-1s-1）、半整数量子霍尔效应(QHE)、高的热导率、低光吸收率（约为2.3%）、非线性光学效应、高的杨氏模量（1060GPa）和断裂强度（42Nm-1，远高于钢）。此外，石墨烯对所有原子具有很好的阻隔作用；通过氧化或氟化等手段可实现对石墨烯材料功能的调控。因此，石墨烯优异的性能使其在超级电容器、锂离子电池电极材料、抗腐蚀油漆、海水淡化、皮革涂层、生物医学应用、合金、散热膜、传感器、加热器件等诸多领域具有重要的应用（YanwuZhu,etal.NationalScienceReview2017,DOI:10.1093/nsr/nwx055）。石墨烯的大规模制备是实现其在诸多领域应用的前提条件。目前，石墨烯大规模制备的方法主要有：石墨的直接液相剥离法、石墨的氧化-剥离-还原法、化学气相沉积法（CVD）。石墨的直接液相剥离法得到的石墨烯产品每年的产量为几百到几千吨悬浮液或浆料，但这种方法得到的产品中存在分散溶剂或添加剂，直接限制了石墨烯的应用领域和方向；石墨烯的氧化-剥离-还原法得到的石墨烯产品每年的产量约为100吨，但该方法制备过程所用的插层用强氧化剂（如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾）存在重大的安全隐患与环境污染；化学气相沉积法（CVD）以铜箔为基底生长石墨烯膜每年的产量为105-106m2，制备过程需刻蚀去掉铜箔、转移石墨烯到目标基底，具有昂贵的成本（YanwuZhu,etal.NationalScienceReview2017,DOI:10.1093/nsr/nwx055）。此外，通过浓硫酸插层、电化学氧化制备石墨烯的两步法也进行了探索（JianyunCao,etal.J.Am.Chem.Soc.2017,139(48):17446-17456）。因此，亟待寻求一种生产工艺简单、成本低、安全性强的石墨烯制备方法。发泡聚苯乙烯（EPS）至今已形成了庞大的塑料工业体系。全世界的发泡聚苯乙烯年产值约为1200万吨，其中中国每年约产180万吨。然而，只有欧洲部分国家及日本的废旧发泡聚苯乙烯回收再利用率可达70%以上，而其余大多数国家仅仅为10%-30%。
技术实现思路
针对上述现有技术的缺陷与不足，本专利技术的目的在于提供一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法，步骤如下：（1）、预交联聚苯乙烯泡沫的制备：将聚苯乙烯泡沫粉碎后，加入无水三氯化铁、冰醋酸、二乙氧基甲烷，60~80℃搅拌反应1~4h，反应结束后固液分离，然后用水洗涤分离出的固体产物，干燥，得到预交联聚苯乙烯泡沫；（2）、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的制备：将步骤（1）所得预交联聚苯乙烯泡沫加入有机溶剂卤代烃充分溶胀，之后加入路易斯酸催化剂无水三氯化铁，发生傅-克烷基化反应，反应结束后固液分离，干燥分离出的固体产物，得到三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫；（3）、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的碳化：将步骤（2）所得三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产物先加入酸性溶液溶解、固液分离，然后再用水洗涤分离出的固体产物至中性，干燥，得到石墨烯片。本专利技术中，所述聚苯乙烯泡沫的化学成分为直链聚苯乙烯，既可以为新制备出来的聚苯乙烯泡沫（比如来自用于隔热、缓冲等作用的工业方法生产出来的聚苯乙烯泡沫，也可以为由相分离得到的聚苯乙烯泡沫），也可以为废旧聚苯乙烯泡沫。较好地，以质量体积比计，聚苯乙烯泡沫∶无水三氯化铁∶冰醋酸∶二乙氧基甲烷=0.2~0.6g∶5~10g∶20~40mL∶2~6mL。较好地，以质量体积比计，预交联聚苯乙烯泡沫∶卤代烃∶无水三氯化铁=0.2~0.6g∶30~50mL∶3~6g。较好地，傅-克烷基化反应的温度为40~80℃、时间为10~20h。较好地，碳化温度为600~1000℃，碳化时间为2~10h。较好地，所述酸性溶液为质量浓度为5~30%的强酸溶液，溶解温度为50~80℃。较好地，步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中的干燥的温度为40~60℃。本专利技术中：步骤（1）采用预交联得到的预交联聚苯乙烯泡沫不仅具有一定交联度，而且具有开放孔泡孔壁；步骤（2）预交联聚苯乙烯泡沫在有机溶剂中充分溶胀，经傅-克烷基化反应，得到泡孔壁高度孔隙、高度交联的聚苯乙烯，具体地，预交联聚苯乙烯泡沫在有机溶剂中充分溶胀后，分子链之间的距离变大，催化剂三氯化铁在有机溶剂的携带下进入到泡孔壁深层发生交联反应，同时形成大量孔结构，为催化剂三氯化铁在泡孔壁内部的均匀负载提供了物理空间，进而实现催化剂三氯化铁在泡孔壁内的原位均匀沉积，同时微介孔的有限空间使沉积的催化剂三氯化铁尺寸小于1个纳米；步骤（3）通过均匀负载催化剂三氯化铁的催化石墨化，后处理获得大量高度石墨化的微米石墨烯片。有益效果：本专利技术提供了一种利用聚苯乙烯泡沫作为碳源、催化石墨化制备石墨烯片的方法，产率高到70%以上；该方法不仅简单、条件温和、安全、产率高，原料价格极为低廉，而且也为回收利用废旧聚苯乙烯泡沫制备高附加值产品、解决白色污染找到了一个切实可行的方法。通过预交联、充分溶胀-超交联原位负载催化剂三氯化铁、碳化的手段，得到了高度石墨化的石墨烯片产品，与石墨的氧化-剥离-还原方法相比，避免了强氧化剂的使用，更安全；与直接液相剥离法相比，避免了分散溶剂或添加剂的使用；与CVD方法相比，条件更温和。本专利技术制备的石墨烯片，产率高，且为相互堆叠的三维网络，在超级电容器、锂离子电池电极材料、抗腐蚀油漆、海水淡化、皮革涂层、生物医学应用、合金等领域有很好的发展前景。附图说明图1：实施例1目标产物的低分辨SEM（a，b）。图2：实施例1目标产物的低分辨TEM（a-c）、局部高分辨TEM（d），其中图b右下方插图为电子衍射图。图3：实施例1碳化未除铁中间产物（即步骤（3）中盐酸除铁之前所得碳化后产物）的局部高分辨TEM。图4：实施例1目标产物的Raman谱图。图5：实施例1目标产物的XRD图。图6：对照例1目标产物的低分辨SEM。图7：对照例2目标产物的低分辨SEM（a）和低分辨TEM（b）。图8：实施例1和对照例3分别以冰醋酸（a）和N，N-二甲基甲酰胺（c）为溶剂所得预交联聚苯乙烯泡沫以及原料废旧聚苯乙烯泡沫颗粒的光学照片（b）。图9：对照例3目标产物的低分辨SEM（a，b）。具体实施方式为使本专利技术更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法，按以下步骤进行：（1）预交联聚苯乙烯泡沫的制备：利用恒温水浴、恒速搅拌器、150mL三口瓶搭建装置，将恒温水浴设置为80℃，称取10g无水三氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法，其特征在于，步骤如下：（1）、预交联聚苯乙烯泡沫的制备：将聚苯乙烯泡沫粉碎后，加入无水三氯化铁、冰醋酸、二乙氧基甲烷，60~80 ℃搅拌反应1~4 h，反应结束后固液分离，然后用水洗涤分离出的固体产物，干燥，得到预交联聚苯乙烯泡沫；（2）、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的制备：将步骤（1）所得预交联聚苯乙烯泡沫加入有机溶剂卤代烃充分溶胀，之后加入路易斯酸催化剂无水三氯化铁，发生傅‑克烷基化反应，反应结束后固液分离，干燥分离出的固体产物，得到三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫；（3）、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的碳化：将步骤（2）所得三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产物先加入酸性溶液溶解、固液分离，然后再用水洗涤分离出的固体产物至中性，干燥，得到石墨烯片。

【技术特征摘要】
1.一种利用聚苯乙烯泡沫大规模制备石墨烯片的方法，其特征在于，步骤如下：（1）、预交联聚苯乙烯泡沫的制备：将聚苯乙烯泡沫粉碎后，加入无水三氯化铁、冰醋酸、二乙氧基甲烷，60~80℃搅拌反应1~4h，反应结束后固液分离，然后用水洗涤分离出的固体产物，干燥，得到预交联聚苯乙烯泡沫；（2）、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的制备：将步骤（1）所得预交联聚苯乙烯泡沫加入有机溶剂卤代烃充分溶胀，之后加入路易斯酸催化剂无水三氯化铁，发生傅-克烷基化反应，反应结束后固液分离，干燥分离出的固体产物，得到三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫；（3）、三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫的碳化：将步骤（2）所得三氯化铁负载超交联聚苯乙烯泡沫在惰性或保护气氛下碳化，将碳化后的产物先加入酸性溶液溶解、固液分离，然后再用水洗涤分离出的固体产物至中性，干燥，得到石墨烯片。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚苯乙烯泡沫为废...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈加福，胡天照，陈静，许群，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41