获得具有提高的周期的包含嵌段共聚物的厚有序膜的方法技术

获得具有提高的周期的包含嵌段共聚物的厚有序膜的方法。本发明专利技术涉及一种获得沉积在表面上的具有提高的在纳米尺度上的周期(典型地>10nm)的包含嵌段共聚物(BCP)的组合物的厚有序膜(典型地>20nm)而不降低其他关键结构化参数(动力学、结构化缺陷、临界尺寸均匀性)的方法，无论取向如何(垂直于基底，平行于基底等)；该组合物具有在0.5和40之间的χ有效*N的乘积(其中χ有效＝所考虑的两个嵌段之间的弗洛里哈金斯参数，且N为这两个嵌段的总聚合度)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】获得具有提高的周期的包含嵌段共聚物的厚有序膜的方法本专利技术涉及一种获得沉积在表面上的具有提高的在纳米尺度上的周期(period)(典型地>10nm)的包含嵌段共聚物(BCP)的组合物的厚有序(ordered)膜(典型地>20nm)而不降低其他关键结构化参数(动力学、结构化缺陷、厚度、临界尺寸均匀性)的方法，无论取向如何(垂直于基底，平行于基底等)；该组合物在组合物的结构化温度下具有在10.5和40之间(包括端点)的χ有效*N的乘积(其中χ有效＝所考虑到嵌段之间的弗洛里哈金斯(Flory-Huggins)参数，且N为这些嵌段的总聚合度)。N可与通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的嵌段共聚物的峰值Mp处的分子量通过以下关系相关联：N＝Mp/m，其中m为单体的摩尔质量且对于数种单体：m＝∑(fi*mi)，其中fi＝组分“i”的质量分数且mi为其摩尔质量。本专利技术还涉及由此获得的有序膜，其可特别地用作平版印刷(lithography)领域中的掩模，且本专利技术还涉及获得的掩模。使用嵌段共聚物产生平版印刷掩模目前是已知的。虽然这项技术是有前景的，但其只有在由结构化过程导致的缺陷水平足够低且符合由ITRS建立的标准(http://www.itrs.net/)的情况下才可被接受。因此，似乎有必要提供这样的可用的嵌段共聚物，其结构化过程在给定的时间内产生尽可能少的缺陷以促进这些聚合物在比如微电子的应用中的工业化。另外，膜的厚度必须是足以(大于或等于20nm、优选大于40nm且更优选大于50nm)能够承受蚀刻过程，这有些时候伴随着典型地大于10nm、优选大于30nm且更优选大于50nm的提高的周期。将其自身结构化为有序膜且呈现出足够的厚度(典型地大于20nm)的嵌段共聚物(BCP)是难以获得的，当这些BCP具有高分子量或高的嵌段间的相互作用参数(弗洛里哈金斯(χ))时。对于获得大于10nm的周期可观察到相同情况。获得足够的周期和厚度通常对于其他结构化参数(动力学、结构化缺陷、临界尺寸均匀性)是不利的。申请人已经注意到，在10.5和40之间、优选在15和30之间且甚至更优选在17和25之间的χ有效*N的乘积的范围内，在结构化温度下，以及表征包含至少一种嵌段共聚物的组合物，可获得具有大于20nm的厚度和大于10nm的周期的膜，而不降低其他结构化特性(动力学、结构化缺陷、临界尺寸均匀性)。术语“结构化”是指建立自组织化的相的过程，其中结构的取向是完全均匀的(例如相对于基底垂直，或平行)，或呈现出结构的取向的混合(垂直和平行)，且其具有一定的组织化程度，其可通过所属领域技术人员已知的任意技术量化。例如，但以非限制性的方式，在垂直的、六边形的、圆柱状的均匀相的情况中，可通过给定量的配位数缺陷定义此有序性(order)，或以准等价的方式，通过“晶粒尺寸”(“晶粒”为准完美的单晶，其中单元呈现出相似的周期性或准周期性的位置和平移有序性)定义此有序性。在自组织化的相呈现出其结构的取向的混合的情况中，可根据取向缺陷的量和晶粒尺寸定义该有序性；还认为该混合相是趋于均匀相的瞬态。术语"结构化时间"是指，在由给定条件定义的自组织过程之后(例如在给定温度进行预定时间的热退火)，对于结构化达到定义的有序态(例如给定量的缺陷，或给定的晶粒尺寸)所需时间。除了上述优点之外，本专利技术的方法还使得可有利地减少界面粗糙度缺陷。事实上，例如但非穷举地，在层状形态的情况中，当对于没有包括在本专利技术中的组合物的结构化没有彻底完成时(其会需要，例如，超过工业过程所分配的时间，使用更长时间退火)，可观察到粗糙的界面(“线边缘粗糙度”记作LER)。如果对于给定组合物而言期望的膜厚度过大，或例如在热退火的情况中如果建立结构化所需的温度相对于组合物的热稳定性而言过高，则也可以观察到该粗糙度。本专利技术使得可克服该问题，因为对于大的膜厚度，以及对于低于本专利技术未描述的等价尺寸的嵌段共聚物的退火温度，本专利技术描述的组合物非常快速地完成其结构化，并且对于大的膜厚度具有非常少的缺陷。
技术实现思路
本专利技术涉及一种使得可获得在表面上具有大于20nm的厚度且具有大于10nm的周期的包含至少一种嵌段共聚物的组合物的有序膜的方法，且其包括以下步骤：–将包含嵌段共聚物的组合物在溶剂中混合，该组合物在结构化温度下呈现出在10.5和40之间的χ有效*N的乘积；–将该混合物沉积在表面上，该表面任选地被预改性，其可为有机或无机的；–在嵌段共聚物的最高Tg(玻璃化转变温度)和它们的分解温度之间的温度下使沉积在表面上的混合物固化，使得在溶剂蒸发后组合物可使自身结构化而不降解。具体实施方式关于根据本专利技术的方法中使用的组合物，在本专利技术的上下文中可使用任意嵌段共聚物，或嵌段共聚物的共混物，条件是包含嵌段共聚物的组合物在该组合物的结构化温度下的χ有效*N的乘积在10.5和40之间，优选在15和30之间，且甚至更优选在17和25之间。χ有效可特别地通过Brinke等，Macromolecule，1983，16，1827-1832的等式计算得出。N是嵌段共聚物的单体物质(monomericentities)的总数。根据第一优选方案，组合物包含三嵌段共聚物或三嵌段共聚物的共混物。根据第二优选方案，组合物包含二嵌段共聚物或二嵌段共聚物的共混物。组合物的三嵌段或二嵌段共聚物的各个嵌段可含有1-3种单体，其会使得可在10.5和40之间精细调节χ有效*N。组合物中使用的共聚物具有100-500000g/mol的通过SEC(尺寸排阻色谱法)测量的峰值处的分子量和1-2.5的分散度，包括端点，并且优选1.05-2，包括端点。嵌段共聚物可通过所属领域技术人员已知的任意技术合成，其中可提及缩聚、开环聚合或阴离子、阳离子或自由基聚合。当通过自由基聚合制备共聚物时，可通过任何已知技术控制该聚合，比如NMP(“氮氧化物介导的聚合”)、RAFT(“可逆加成及断裂链转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“反向碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)。根据本专利技术的一个优选的形式，嵌段共聚物通过氮氧化物(氮氧自由基)介导的聚合制备。更特别地，优选得自烷氧基胺的氮氧化物，所述烷氧基胺衍生自稳定的自由基(1)。其中基团RL呈现出大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团RL可以是卤原子比如氯、溴或碘；饱和或不饱和的、直链、支化或环状的基于烃的基团，比如烷基或苯基基团，或酯基团-COOR或烷氧基团-OR或膦酸酯基团-PO(OR)2，只要其具有大于15.0342的摩尔质量。单价的基团RL据称位于相对于氮氧化物基团的氮原子的β位。式(1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价可键合至各种基团，比如氢原子或烃基团，例如包含1-10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。式(1)中的碳原子和氮原子可通过二价基团彼此相连，以形成环。然而优选地，式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合价键合至单价基团。优选地，基团RL呈现出大于30g/mol的摩尔质量。例如，基团RL可具有40-450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团RL可以是包含磷酰基基团的基团，所述基团RL可由下式表示：其中R3和R4，其可相同或不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.使得可获得在表面上具有大于20nm的厚度且具有大于10nm的周期的包含二嵌段共聚物的组合物的有序膜的方法，且包括以下步骤：–将包含嵌段共聚物的组合物在溶剂中混合，一旦溶剂已被蒸发掉，该组合物即在结构化温度下呈现出在10.5和40之间的χ有效*N的乘积，–将该混合物沉积在表面上，–在嵌段共聚物的最高Tg和它们的分解温度之间的温度下使沉积在表面上的混合物固化，使得在溶剂蒸发后组合物可使自身结构化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.18 FR 15.627811.使得可获得在表面上具有大于20nm的厚度且具有大于10nm的周期的包含二嵌段共聚物的组合物的有序膜的方法，且包括以下步骤：–将包含嵌段共聚物的组合物在溶剂中混合，一旦溶剂已被蒸发掉，该组合物即在结构化温度下呈现出在10.5和40之间的χ有效*N的乘积，–将该混合物沉积在表面上，–在嵌段共聚物的最高Tg和它们的分解温度之间的温度下使沉积在表面上的混合物固化，使得在溶剂蒸发后组合物可使自身结构化。2.根据权利要求1所述的方法，其中组合物包含二嵌段共聚物。3.根据权利要求2所述的方法，其中二嵌段共聚物具有结构A-嵌段-(B-共-C)，其中嵌段A由单一单体A组成，嵌段B...

【专利技术属性】
技术研发人员：C纳瓦罗，C尼科莱，X舍瓦利耶，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR