一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4H‑苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其反应式如下：

A synthetic method of 4H- benzo [b] - Piran compounds

The invention discloses a synthetic method of 4H benzo [b] benzoic compounds, and the reaction formula is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法。
技术介绍
苯并吡喃类衍生物是一类十分重要的有机化合物，也是一些天然产物的结构单元，广泛存在于自然界植物中，并且其中多具有生物活性和药理活性，特别是在抗病毒、抗肿瘤等方面具有很好的应用，因此受到了人们的广泛关注。这类化合物通常具有苯环和吡喃环相连的结构单元，由取代肉桂腈和达米酮或酚经加成和缩合反应而得，但这些反应通常是在乙腈、乙醇等有机溶剂，且需要有机碱哌啶，对环境存在一定的污染。文献报道了用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH4)2HPO4、NaBr、三乙基苄基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)等催化三组分合成苯并吡喃（Ultrason.Sonochem.，2004，11，393-397；Chin.J.Org.Chem.，2004，24，1598-1600；Synth.Commun.，2007，37，1097-1108；Tetrahedron.Lett.，2004，45，8625-8627；有机化学.，2003，23，1419-1421等）。但是它们中至少有以下任何一种局限性：产率低、反应时间长、对环境有害、反应条件苛刻、产物处理手段复杂等。本专利技术创造性的由芳香醛、丙二腈、达米酮在咪唑离子液体催化剂的作用下，加热一锅法合成4H-苯并[b]吡喃类化合物。该合成方法起始原料制备简单，操作方便，除了终产物外，一系列转化过程中的中间体均无需分离和纯化，且反应时间短，使用的咪唑离子液体催化剂量极少，能减少资金和劳动力的投入量，为4H-苯并[b]吡喃类化合物提供一种快简洁高效的制备方法。因此本专利技术有良好的实用价值和社会经济效率，对同类产品及下游产品的工艺开发具有很好的借鉴意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有制备技术的缺陷，提供一种起始原料简单易制备，收率高，操作方便的4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法。本专利技术的技术方案为：一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，将芳香醛、丙二腈、达米酮、咪唑离子液体催化剂及溶剂依次加入到反应容器中，加热条件下一锅法得到4H-苯并[b]吡喃类化合物，反应式：式中，R是苯环邻位、间位、对位任意位置的取代基，为卤素、甲基、甲氧基、硝基、N，N-二甲胺基或羟基。在上述方案中的咪唑离子液体催化剂选自：1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氯化铁、1-二乙氨基-3甲基咪唑二氯化铜、1-二乙羟基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙羟基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙羟基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙羟基-3甲基咪唑）盐的一种，优选1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐。在上述方案中，所用的溶剂选自：正己烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、无溶剂中的一种，优选无溶剂。在上述方案中，加热的温度为50-100℃，加热的时间为30-120分钟，优选80oC，维持60分钟。在上述方案中，反应中各物质的摩尔量比为：芳香醛：丙二腈：达米酮：咪唑离子液体催化剂=1：1：1：0.01-0.10。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1：反应式2在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-硝基苯甲醛(302mg，2.0mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0mmo1)，1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为30分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到淡黄色固体（623mg，92%）。产物检测数据如下：FT-IR(KBr)ν:3405，3319，3182，2185，1672，1596，1217，1032，cm-1;1HNMR(d6-DMSO，300MHz)δ:0.92(s，3H，CH3)，1.00(s，3H，CH3)，2.05-2.25(m，2H，CH2)，2.49(s，2H，CH2)，4.32(s，1H，CH)，7.41(d，J=8.7Hz，2H，ArH)，8.14(d，J=8.7Hz，2H，ArH)；熔程为175oC–177oC。实施例2：反应式3在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-氯苯甲醛(280mg，2.0mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0mmo1)，1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为60分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到白色固体（564mg，86%）。产物检测数据如下：FT-IR(KBr)ν:3381，3325，3184，2190，1676，1604，1217，1032cm-1;1HNMR(d6-DMSO，300MHz)δ:0.90(s，3H，CH3)，0.99(s，3H，CH3)，2.09-2.19(m，2H，CH2)，2.48(s，2H，CH2)，4.15(s，H，CH)，7.13(d，J=8.4Hz，2H，ArH)，7.31(d，J=8.4，2H，ArH);熔程为216oC–217oC。实施例3：反应式4在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-氯苯甲醛(212mg，2.0mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0mmo1)，1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下，反应温度为80℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为60分钟。反应完成后，将烧瓶内产物用少量乙醇混合均匀，然后将乙醇产物体系倒入水中，分别得到大量各种颜色的絮状沉淀。在冰箱中静置2h，取出抽滤得粗产物，粗产物用甲醇重结晶得到白色固体（517mg，88%）。产物检测数据如下：FT-IR(KBr)ν:3397，3326，3252，3211，2199，1664，1603，1214，1036cm-1；1HNMR(d6-DMSO，300MHz)δ:0.91(s，3H，CH3)，1.00(s，3H，CH3)，2.03-2.25(s，2H，CH2)，2.48(s，2H，CH2)，4.13(s，1H，CH)，7.09-7.28(m，5H，ArH)；熔程为208oC–210oC。实施例4：反应式5在50mL圆底烧瓶中，依次加入4-甲基苯甲醛(240mg，2.0mmo1)、丙二腈(132mg，2.0mmo1)、达米酮(280mg，2.0mmo1)，1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐（27mg，0.1mmol），在无溶剂条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4H‑苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：将芳香醛、丙二腈、达米酮、咪唑离子液体催化剂及溶剂依次加入到反应容器中，加热条件下一锅法得到4H‑苯并[b]吡喃类化合物，反应式：

【技术特征摘要】
1.一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：将芳香醛、丙二腈、达米酮、咪唑离子液体催化剂及溶剂依次加入到反应容器中，加热条件下一锅法得到4H-苯并[b]吡喃类化合物，反应式：式中，R是苯环邻位、间位、对位任意位置的取代基，为卤素、甲基、甲氧基、硝基、N，N-二甲胺基或羟基。2.根据权利要求书1所述的一种4H-苯并[b]吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：所述咪唑离子液体催化剂选自：1-二乙氨基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、氯化（1-二乙氨基-3甲基咪唑）盐、1-二乙氨基-3甲基咪唑四氯化铁、1-二乙氨基-3甲基咪唑二氯化铜、1-二乙羟基-3甲基咪唑六...

【专利技术属性】
技术研发人员：李滨，刘顺，林桥，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44