耐酸催化剂载体和催化剂制造技术

一种用于制备催化剂的方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物，并且将其进行煅烧以形成催化剂载体。然后，用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍所述催化剂载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐酸催化剂载体和催化剂关于联邦政府资助的研究或开发的声明本专利技术是按照W.R.Grace&Co.-Conn.与巴特尔纪念研究所(BattelleMemorialInstitute)之间的CRADAPNNL/314作出的，该研究所作为代表美国能源部(UnitedSatesDepartmentofEnergy)的太平洋西北国家实验室(PacificNorthwestNationalLaboratory)的执行者。政府对本专利技术享有一定的权利。
本专利技术涉及催化剂载体和使用该载体制备的催化剂，并且更具体地涉及耐酸催化剂载体和使用该载体制备的催化剂。
技术介绍
快速热解是将有机含碳生物质原料，即“生物质”，诸如木材废料、农业废料、藻类等在不存在空气时用热解反应器快速加热至约300℃至约900℃的过程。在这些条件下，产生固体产物、液体产物和气体热解产物。气体热解产物的可冷凝部分(蒸气)冷凝为生物质衍生的热解油。生物质衍生的热解油可作为某些锅炉和炉子应用的燃料直接燃烧，并且也可充当在炼油厂中生产燃料的催化方法中的潜在原料。生物质衍生的热解油具有取代高达60％运输燃料的潜力，从而降低对常规石油的依赖性并减少其环境影响。然而，生物质衍生的热解油是一种复杂的高度氧化的有机液体，其具有目前限制其用作生物燃料的特性。例如，生物质衍生的热解油具有高酸度和低能量密度，这在很大程度上可归因为油中在储存期间发生次级反应的氧化烃。如本文所用，“氧化烃”是含有氢、碳和氧的有机化合物。生物质衍生的热解油中的此类氧化烃包括羧酸、酚、甲酚、醇、醛等。常规生物质衍生的热解油包含约30重量％的来自这些氧化烃的氧。生物质衍生的热解油转化为生物燃料和化学物质需要将生物质衍生的热解油完全或部分脱氧。遗憾的是，将生物质衍生的热解油脱氧通常导致由生物质衍生的热解油形成固体所致的氢化反应器中处理催化剂的快速堵塞或结垢。此外，在生物质衍生的氧化进料的氢化或其它过程中的苛刻环境，诸如高酸度、高压和高温趋于使部分地因其强度和高表面积而被选择的标准催化剂载体(例如氧化铝)溶解或软化。同样的苛刻环境也趋于破坏相对于氧化铝缺乏强度和表面积两者的普通耐酸载体(例如二氧化钛或氧化锆)。WO2013/123166公开了一种使含金属的重油原料脱金属的催化剂载体。该催化剂载体包含氧化铝和5％或更少的二氧化钛。该催化剂载体通过下列方法制备：例如使硫酸铝和硫酸钛与铝酸钠共沉淀，将氧化铝与一定量的二氧化钛混合，或者用钛化合物对氧化铝粉末进行浸渍。用获得的催化剂载体制备的催化剂表现出改善的催化活性和稳定性以在加氢转化工艺期间从重质原料除去金属。氢化工艺中使用的催化剂一般包含来自元素周期表第6族、第9族、第10族和第11族的催化活性金属，并且通常负载于氧化铝上，氧化铝可与其它无机高熔点材料诸如二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等等组合。辅助助催化剂或添加剂诸如卤素、磷和硼也已用于增强催化特性。为了由氢化工艺实现最大效应，有必要对所需的氢化反应优化催化剂活性和选择性。催化剂活性和选择性由诸如以下的因素决定和影响：催化剂载体、催化剂的性质和特性、助催化剂的活性和选择性以及所用的制备和活化方法。
技术实现思路
本专利技术提供了将高表面积与酸性含水环境中的耐浸出性组合的催化剂载体和相关的催化剂。在形成(例如挤出)的载体用于连续反应器的情况下，本专利技术还为催化剂载体增加了足够强度的特征，以避免在长期使用期间破坏颗粒-颗粒或壁-颗粒力。这使得用催化剂载体制备的催化剂能够在苛刻环境，诸如在生物质衍生的氧化进料的氢化或其它处理中的高酸度、高压和高温中存在(survival)。因此，本专利技术的一个实例是制备耐酸催化剂载体的方法。该方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物，并将其进行煅烧。本专利技术的另一个实例是用于制备催化剂的方法。该方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。在涂覆之后，形成包含氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物，并且将其进行煅烧以形成催化剂载体。然后，用包含选自钼、钴和镍的金属的一种或多种盐的溶液浸渍该催化剂载体。详细描述参照本专利技术的实施方案对本专利技术进行了描述。在本说明书和所附权利要求书中所用的以下术语具有以下定义。术语“载体”是指活性催化剂材料施加到其上的材料。在本专利技术中，载体包含能够具有沉积于其表面的催化量的金属的多孔氧化钛涂覆的无机粉末。术语“氧化铝”是指单独的或作为与少量其它金属和/或金属和非金属氧化物的混合物的任何形式的氧化铝。术语“涂覆”是指用相对较薄的基本上均匀且连续的氧化钛层覆盖多孔无机粉末的内表面和/或外表面。本专利技术的一个实例是制备耐酸催化剂载体的方法。该方法包括用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。无机粉末可选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、以及它们的混合物。在一个实施方案中，内表面的涂覆包括制备含水混合物浆液，该含水混合物浆液包含多孔无机粉末、可溶性氧化钛前体、以及任选的螯合剂或配合剂，其中可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0，优选地约0.2至0.8，并更优选地约0.3至约0.6的范围内。合适的可溶性氧化钛前体的实例包括但不限于硫酸氧钛、氯化钛、磷酸钛、钛醇盐等。优选的可溶性氧化钛前体为硫酸氧钛。在形成混合物浆液之后，将碱性溶液引入到混合物浆液中，以使混合物浆液的pH值升高到约3.0至约7.0，优选地约3.5至约6.5，并且更优选地约4.0至约6.0的所得pH。碱性溶液可为无机碱性溶液或有机碱性溶液。合适的无机碱性溶液的实例包括但不限于氢氧化铵，碳酸铵，碳酸氢铵，碱金属氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐，或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或它们的混合物。合适的有机碱性溶液的实例包括但不限于季铵类，诸如三(C1-C3)烷基铵化合物以及单-、二-和三-(C1-C3)烷醇胺。优选的碱性溶液为氢氧化铵溶液。碱性溶液的添加应当在连续混合下以基本上恒定的缓慢速率进行，以使得碱性溶液在整个混合物中均匀分布。在将碱性溶液引入到混合物浆液中后，使所得的混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。老化可在约3.5至7.0，优选地约4.0至6.5，并且更优选地约4.5至约6.0的pH下进行至少约1小时，优选约2小时。如果所得混合物浆液的pH波动到指定pH范围之外的pH，则应当在老化期间将其调节至指定范围之内。在另一个实施方案中，内表面的涂覆包括在水中制备多孔无机粉末的浆液。将包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液和碱性溶液分批，或者将每种类型分成2批或更多批引入到浆液中，以形成混合物浆液。在引入包含可溶性氧化钛前体的溶液和碱性溶液期间，使混合物浆液的所得pH维持在约3.0至约7.0，优选地约3.5至约6.5，并且更优选约4.0至约6.0的范围内。引入混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0，优选地约0.2至0.8，并更优选地约0.3至约0.6的范围内。然后使混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。老化可在约3.5至约7.0，优选地约4.0至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备耐酸催化剂载体的方法，所述方法包括：用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.27 US 62/2467331.一种制备耐酸催化剂载体的方法，所述方法包括：用氧化钛涂覆多孔无机粉末的大部分内表面，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括：形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末的挤出物；以及煅烧所述挤出物或粒料。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机粉末选自氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、以及它们的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：制备含水混合物浆液，所述含水混合物浆液包含多孔无机粉末、可溶性氧化钛前体、以及任选的螯合剂或配合剂，其中所述可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与所述多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0的范围内；向所述混合物浆液中引入碱性溶液，以使所述混合物浆液的pH值升高至约3.5至约6的所得pH；以及使所述混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：在水中制备多孔无机粉末的浆液；将包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液和碱性溶液分批，或者将每种类型分成2批或更多批引入到所述浆液中，以形成混合物浆液；以及使所述混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，其中在引入所述可溶性氧化钛前体和所述碱性溶液时段期间，使所述混合物浆液的所得pH维持在约3.5至约6的范围内，并且引入所述混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与所述多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0的范围内。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：在水中制备多孔无机粉末的浆液；将包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液与碱性溶液以预定相对速率同时引入到所述浆液中，以形成混合物浆液；以及使所述混合物浆液老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，其中在引入所述可溶性氧化钛前体和所述碱性溶液时段期间，使所述混合物浆液的所得pH维持在约3.5至约6.0的范围内，并且引入所述混合物浆液中的总可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与所述多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0的范围内。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述内表面的涂覆包括：采用初湿含浸法，用包含可溶性氧化钛前体和任选的螯合剂或配合剂的溶液浸渍多孔无机粉末；用碱性溶液处理经浸渍的多孔无机粉末；以及使经处理的多孔无机粉末老化，以形成氧化钛涂覆的无机粉末，其中所述可溶性氧化钛前体(作为氧化钛)与所述多孔无机粉末的重量比在约0.1至约1.0的范围内。8.根据权利要求2所述的方法，其中所述方法在涂覆内表面与形成所述挤出物或粒料之间还包括，对所述氧化钛涂覆的无机粉末进行洗涤，以除去残余离子；对所述氧化钛涂覆的无机粉末进行部分干燥；并且使部分干燥的氧化钛涂覆的无机粉末形成较大的载体颗粒。9.根据权利要求2所述的方法，其中形成所述挤出物包括：形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末、酸和粘合剂的可挤出混合物；以及挤出所述混合物，以形成包含所述氧化钛涂覆的无机粉末的所述挤出物。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述挤出物为粒料、环、圆柱棒或多叶的形式。11.根据权利要求2所述的方法，其中所述挤出物的煅烧在约600℃至约800℃范围内的温度下进行约1小时至约2小时的时段。12.根据权利要求4所述的方法，其中所述老化包括使所述混合物浆液在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：SR施米德特，C利班纳蒂，
申请(专利权)人：格雷斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US