用于钨和GST膜的蚀刻溶液制造技术

本文描述了适合于含钨金属和GST金属两者的蚀刻溶液，其包含：水；至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；选自以下的至少一种强碱：(i)季碱；(ii)有机胺；和(iii)金属氢氧化物；任选地，有机酸的铵盐；和任选地，水可混溶溶剂，其中所述蚀刻溶液的pH是10或更大，并且其中所述蚀刻溶液基本上不具有过氧化物氧化剂和含金属离子氧化剂。

Etched solutions for tungsten and GST films

This article describes an etch solution suitable for both tungsten and GST metals, including water; at least one phenolic derivative with at least two hydroxyl groups; selected from at least one of the following strong bases: (I) quaternary alkali; (II) organic amines; and (III) metal hydroxide; optionally, ammonium salts of organic acids; and optional, water A miscible solvent, in which the pH of the etching solution is 10 or larger, and the etching solution is basically no peroxide oxidant and a metal ion oxidizer.

【技术实现步骤摘要】
用于钨和GST膜的蚀刻溶液本申请要求2017年1月23日提交的美国临时申请序列号No.62/449,290的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本文描述了用于钨基和GST基金属的蚀刻溶液。更特别地，本文描述了蚀刻溶液，其在微电子器件制造期间相对于其他金属和介电层具有对钨基和GST基金属的优异选择性蚀刻性能。
技术介绍
各种类型的非易失性存储器件采用可以被导致选择性地表现出高于一个电阻率值的材料。为了形成单个存储单元(即，一个比特)，可以在两个电极之间提供一定体积的这样的材料。可以在电极之间施加选择的电压(或电流)，并且其间的所得电流(或电压)将至少部分地是由电极之间的材料表现出的特定电阻率值的函数。可以使用相对较高的电阻代表二进制码中的“1”，并且可以使用相对低的电阻率代表二进制码中的“0”，反之亦然。通过选择性地导致电极之间的材料表现出相对高和低的电阻率值，存储器单元可以被选择性地表征为表现出“1”或“0”值。这样的非易失性存储器件的一种特定类型是相变存储器件(PRAM)。在相变存储器件中，在电极之间提供的材料通常能够表现出至少两种微观结构相或状态，其各自表现出不同的电阻率值。例如，所谓的“相变材料”可能能够以晶相(即，材料的原子表现出相对长程有序性)和非晶相(即，材料的原子不表现出任何长程有序性或表现出相对很少的长程有序性)存在。通常，非晶相通过将相变材料的至少一部分加热到高于其熔点的温度，然后快速淬火(即冷却)相变材料以导致材料在其原子可以呈现任何长程有序性之前固化而形成。为了将相变材料从非晶相转变成晶相，通常将相变材料加热到低于熔点但高于结晶温度的升高温度达足以使材料的原子呈现与晶相相关的相对长程有序性的时间。例如，Ge2Sb2Te5(本文中称为“GST”)经常被用作相变材料。该材料具有约620℃的熔点，并且能够以非晶体和晶体状态存在。为了形成非晶(高电阻)相，通过施加穿过电极之间的材料的相对高的电流，将至少一部分的材料加热到高于其熔点的温度(热由于相变材料的电阻而产生)达少至10到100纳秒。由于GST材料在电流被中断时迅速冷却，因此GST的原子没有足够时间形成有序晶体状态，并且GST材料的非晶相被形成。为了形成晶体(低电阻)相，通过施加穿过电极之间的GST材料的相对较低的电流达足以使GST材料的原子呈现与晶相相关的长程有序性的时间量(例如，少至约30纳秒)，可以将至少一部分的材料加热到约550℃的温度(其高于GST材料的结晶温度且接近但低于GST材料的熔点)，在其后可以中断流过材料的电流。经过相变材料以引起其中的相变的电流可以被称为“编程电流”。钨(W)或钨合金常用于薄膜晶体管的栅电极、线路、屏障层，或者用于填充PRAM和其他半导体器件中的接触孔或通孔。它们也被用作MEMS(微机电系统)中的钨加热器。通常通过CVD或溅射使GST和钨或钨合金两者形成为薄膜。然而，当通过这些方法形成薄膜时，除了半导体器件中的实际元件形成区域之外，它们还粘附在衬底(晶片)背侧、衬底(晶片)边缘、膜形成设备的外壁上以及排气管中，并且它们剥落并在器件之上和周围产生外来材料。这通常通过用蚀刻溶液去除不需要的膜而抵消。在这样的情况下，优选的是在半导体器件、PRAM器件和MEMS器件的生产步骤中，对钨/钨合金采用高生产性的湿蚀刻而不是干蚀刻。湿蚀刻特别适合于不需要与半导体器件相同水平的加工精度水平的PRAM器件和MEMS器件。公知氢氟酸和硝酸的混合物是用于钨基金属的蚀刻溶液，但是这些具有它们的缺点，例如它们倾向于是太强的并且还除去硅衬底和二氧化硅膜，而且玻璃衬底也溶解。另一个问题是器件中易腐蚀的金属(如Al线路)也被蚀刻。过氧化氢水基蚀刻溶液也是本领域已知的，然而蚀刻速率慢，并且pH随钨溶解而变化，导致可变的蚀刻速率和不良的蚀刻选择性。钨对酸性和碱性溶液具有抗性，然而，通过向溶液中加入氧化剂(例如过氧化氢和/或三价铁离子)可以达到较高的蚀刻速率。另一方面，GST使用酸性溶液具有过高的蚀刻速率，而在碱溶液中具有极低的蚀刻速率，其可以通过添加氧化剂(如过氧化氢)而提高。因此，氧化剂有助于GST和钨材料两者的蚀刻速率，但是在不同的pH水平下。因此，本领域需要可用于蚀刻GST和钨/含钨金属两者的蚀刻溶液。期望的是开发不包含过氧化氢或金属离子氧化剂(如三价铁离子)并且在室温下仍用于单晶片设备中达少于1分钟的化学作用。
技术实现思路
本文描述了适合于含钨金属和GST金属两者的蚀刻溶液，其包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：水；至少一种具有至少两个羟基的酚(phenolic)衍生物化合物；选自以下的至少一种强碱：(i)具有通式NR1R2R3R4OH的季碱，其中R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基和取代或未取代的C6-C10芳基，(ii)具有通式NR1R2R3的有机胺，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基和直链或支链C1-C6醇，和(iii)金属氢氧化物；任选地，有机酸的铵盐；和任选地，水可混溶溶剂，其中所述蚀刻溶液的pH是8.5或更大或者10或更大，并且其中所述蚀刻溶液基本上不具有过氧化物氧化剂和含金属离子氧化剂。在本专利技术的蚀刻溶液的一些实例中，其可以包含约20重量％至约99重量％的所述水；约0.1重量％至约15重量％的所述至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；约1重量％至约60重量％的所述至少一种强碱；约0重量％至约20重量％的所述有机酸的铵盐；和约0重量％至约75重量％的所述水可混溶溶剂。蚀刻溶液可以包含约50重量％至约99重量％的所述水；约0.5重量％至约10重量％的所述至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；约1重量％至约30重量％的所述至少一种强碱；约0重量％至约10重量％的所述有机酸的铵盐；和约0重量％至约50重量％的所述水可混溶溶剂。蚀刻溶液可以包含约70重量％至约99重量％的所述水；约1重量％至约5重量％的所述至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；约1重量％至约20重量％的所述至少一种强碱；约0重量％至约5重量％的所述有机酸的铵盐；和约0重量％至约20重量％的所述水可混溶溶剂。本专利技术的蚀刻溶液的替代实例包含任意组合的任意所述量的所述组分，如在以下说明书中描述的。在另一个实施方式中，提供了用于在包含GST金属和钨金属中至少一种的微电子器件的制造过程中从所述微电子器件蚀刻GST金属和钨金属两者的方法，所述方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成：使所述微电子器件与水性蚀刻溶液接触达足以以约1至约的速率从所述器件至少部分地去除所述GST金属和所述钨金属的时间，其中所述水性蚀刻溶液包含以下组分、基本上由以下组分组成或由以下组分组成：水；至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；选自以下的至少一种强碱：(i)具有通式NR1R2R3R4OH的季碱，其中R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基和取代或未取代的C6-C10芳基，(ii)具有通式NR1R2R3的有机胺，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基和直链或支链C1-C6醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适合于含钨金属和GST金属两者的蚀刻溶液，其包含：水；至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；选自以下的至少一种强碱：(i)具有通式NR1R2R3R4OH的季碱，其中R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1‑C6烷基和取代或未取代的C6‑C10芳基，(ii)具有通式NR1R2R3的有机胺，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1‑C6烷基和直链或支链C1‑C6醇，和(iii)金属氢氧化物；任选地，有机酸的铵盐；和任选地，水可混溶溶剂，其中所述蚀刻溶液的pH是10或更大，并且其中所述蚀刻溶液基本上不具有过氧化物氧化剂和含金属离子氧化剂。

【技术特征摘要】
2017.01.23 US 62/449,290;2018.01.16 US 15/872,6201.一种适合于含钨金属和GST金属两者的蚀刻溶液，其包含：水；至少一种具有至少两个羟基的酚衍生物化合物；选自以下的至少一种强碱：(i)具有通式NR1R2R3R4OH的季碱，其中R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基和取代或未取代的C6-C10芳基，(ii)具有通式NR1R2R3的有机胺，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基和直链或支链C1-C6醇，和(iii)金属氢氧化物；任选地，有机酸的铵盐；和任选地，水可混溶溶剂，其中所述蚀刻溶液的pH是10或更大，并且其中所述蚀刻溶液基本上不具有过氧化物氧化剂和含金属离子氧化剂。2.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述具有至少两个羟基的酚衍生物化合物是选自没食子酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚的至少一者。3.根据权利要求1或2所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种强碱是四烷基氢氧化铵。4.根据权利要求3所述的蚀刻溶液，其中所述四烷基氢氧化铵选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、三丁基甲基氢氧化铵(TBMAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)及其组合。5.根据权利要求1或2所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种强碱是金属氢氧化物。6.根据权利要求5所述的蚀刻溶液，其中所述碱金属氢氧化物是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯的至少一者。7.根据权利要求1或2所述的蚀刻溶液，其中所述至少一种强碱是有机胺。8.根据权利要求7所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文达，孙来生，李翊嘉，陈天牛，G·C·汉阿德贝昆，
申请(专利权)人：弗萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US