用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法技术

本发明专利技术涉及呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法，包括使原料化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，其中所述溶剂为水、有机溶剂或其混合物，所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M、X、Z以及a、b、c和d如本文所定义，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。通过本发明专利技术的方法，可以高转化率(可达100％)且高选择性(可达100％)地制备呋喃醛或酸，而且本发明专利技术方法工艺简洁、反应设备简单，操作简便，不需要额外加碱，反应条件温和，催化剂廉价易得，产物与催化剂以及溶剂体系易分离，反应周期短，适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。

Selective oxidation of furfuryl alcohol or aldehydes

The present invention relates to the selective oxidation of furan alcohol or aldehyde compounds, including the oxidation of the raw material compounds with air or pure oxygen in the presence of a catalyst in the presence of a catalyst, in which the solvent is water, an organic solvent or a mixture thereof, and the catalyst is supported by the active component in a carrier with a general Ma (XOb) C (Z) d. The supported metal catalysts, including M, X, Z, and a, B, C and D, are defined in this article, and the active components are divided into one or more of the transition metals selected from the periodic table of the periodic table VIIIB and the IB group. By the method of the invention, furan aldehyde or acid can be prepared with high conversion rate (up to 100%) and high selectivity (up to 100%). Moreover, the invention has simple process, simple reaction equipment, simple operation, no extra alkali, mild reaction conditions, cheap and easy catalyst, and easy separation of product with catalyst and solvent system. The reaction cycle is short and suitable for industrial production. It has a very broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于呋喃醇或醛类化合物的选择性氧化方法
本专利技术涉及呋喃醇或醛类化合物的高效选择性氧化方法。
技术介绍
油价的不断上涨和石油资源日益匮乏，严重威胁到以石油为基础的化学工业，影响到国民经济的发展。由可再生的生物质源出发，经过高效的生物和化学转化，获得有重要应用前景的有机化工中间体，为生物质资源的利用和石化产品的替代寻求合理、有效的途径，是解决这一问题的有效措施。呋喃醛或酸类化合物(例如2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、糠酸等)是一类重要的、有广阔市场应用前景的新型化工产品。呋喃醛或酸类化合物可以作为起始原料，用于生产生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。根据其重要应用价值与前景，2004年美国能源部提出将2，5-呋喃二甲醛(DFF)、2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和糠酸等列为重要的生物基平台化学品。其中，2，5-呋喃二甲酸与来自石油中的对二甲苯氧化产物-对苯二甲酸的结构和化学性质相似，可以取代对苯二甲酸来制造更加容易降解的聚酯类的塑胶材料，从而替代石油资源，并实现生物质资源的充分利用，减少对化石资源的消耗。因此，开发具有工业化前景且生产环保的呋喃醛或酸合成工艺将是目前生物质基材料产业最亟待解决的关键问题之一。呋喃醇或醛类化合物催化氧化为呋喃醛或酸的典型代表反应是5-羟甲基糠醛(HMF)转化生成2，5-呋喃二甲醛或2，5-呋喃二甲酸化学方程式为如下：目前在催化氧化5-羟甲基糠醛的反应过程中，生成的2，5-呋喃二甲酸会使贵金属催化剂催化活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)与FDCA生成盐，由此保护催化剂，同时阻止FDCA发生开环降解反应，提高了产物选择性。2009年，Corma等人报道了Au/CeO2和Au/TiO2催化剂在65～130℃、1MPa空气压力以及强碱(NaOH/HMF＝4∶1)条件下得到的FDCA收率达99％。2011年，Davis课题组比较了Pt、Pd和Au基催化剂用于催化氧化HMF制备FDCA的催化活性，结果表明在相同反应条件下(23℃、强碱性)Pt/C和Pd/C催化剂的主要产物是FDCA，而Au/C和Au/TiO2催化剂的主要产物为6-羟甲基-2-呋喃甲酸，说明在低温碱性条件下Pt、Pd比Au更有利于FDCA的生成。2013年，Augusto课题组以糠醛为原料，使用Au/TiO2催化剂并且在外加碱NaOH协助催化作用下催化糠醛氧化生成糠酸，该过程同样需要大量的外加碱助催化剂才能实现反应的进行。以上报道中HMF或糠醛氧化过程中加入碱后产物以甲酸盐的形式存在，因此在产品后处理过程中又需要加入一定量的酸进行酸化处理再把产品析出分离才能得到2，5-呋喃二甲酸或糠酸，整个过程较为繁琐。2012年，马红等人报道了在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将HMF催化氧化合成FDCA。其采用的催化剂活性组分为Au、Ag、Pd、Pt、Ru金属中的一种或两种以上组成的复合组分；催化剂载体为MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料，或具有纳米结构的MgO、Mg(OH)2、MgO-Al2O3或Mg6Al(CO3)(OH)16·4H2O碱性材料。Gupta等人使用碱性水滑石(HT)负载Au催化剂在水相中用于催化HMF氧化，得到较高收率的FDCA。然而该催化剂在水相中的稳定性较差，可再生可循环性能受到极大限制。对于由HMF选择性地氧化到DFF也有少量的报道。1993年，Verdeguer等利用Pt/C催化分子氧氧化HMF时发现，产物分布依赖于溶剂、体系的pH、温度、O2分压和催化剂自身特性等因素。在高温、中性条件下，DFF收率为19％。2003年，Nie等研究了活性碳负载钌(Ru/C)用于催化HMF选择性地氧化生成DFF，获得了96％的DFF收率，但是反应体系采用的是具有较高毒性甲苯溶剂，而毒性较大的有机溶剂的使用对人体有较大的危害，对环境有较大的污染，不符合绿色可持续发展要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种将呋喃醇或醛类化合物以高选择性和高收率地高效催化氧化为呋喃醛或酸类产物的新方法。为此，本专利技术提供了一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛或呋喃酸类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物，其中所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。在一个优选实施方案中，所述呋喃醇或醛类化合物是选自以下各项组成组中的一种或多种：糠醇，糠醛，C1-6烷基取代的糠醇，C1-6烷基取代的糠醛，5-羟甲基糠醛，4-羟甲基糠醛，2，5-呋喃二甲醇和2，5-呋喃二甲醛。在一个优选实施方案中，所述活性组分为选自Ru、Pd、Ir、Pt、Co、Cu和Ni中一种或多种。在一个优选实施方案中，基于所述催化剂的总质量，所述活性组分的负载量为0.1～30％。在一个优选实施方案中，所述有机溶剂为选自正己烷、辛烷、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)和γ-戊内酯(GVL)中的一种或多种。在一个优选实施方案中，所述氧化反应的温度为0～250℃。在一个优选实施方案中，所述空气或纯氧气的压力为0.1～4MPa。在一个优选实施方案中，所述氧化反应的时间为1～24小时。在一个优选实施方案中，所述氧化反应的温度为0至低于60℃并且所述空气或纯氧气的压力为0.1～0.5MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛类产物同时不产生呋喃酸类产物。在一个优选实施方案中，所述氧化反应的温度为80～250℃并且所述空气或纯氧气的压力为1.0～4MPa，从而将所述呋喃醇或醛类化合物选择性地完全氧化为呋喃酸类产物。本专利技术通过利用浸渍法制备得到的金属负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的羟基磷灰石类载体上的负载型金属催化剂，在相当温和的条件(例如环境温度和空气气氛)下催化原料呋喃醇或醛类化合物，可以高转化率(可达100％)、高选择性(可达100％)地制备得到呋喃醛或酸类产物。而且，本专利技术方法通过控制反应温度以及空气或氧气的反应压力，能够选择性地制得单纯的醛产物或酸产物。本专利技术的方法不仅不需要外加碱或者在碱性反应体系中进行，而且能够将呋喃醇或醛类化合物以高选择性和高收率地高效催化氧化为呋喃醛或酸类产物，整个操作过程简单、条件温和、绿色环保，且催化剂稳定性非常好。附图说明图1示出了根据本专利技术使用的羟基磷酸钙(Ca5(PO4)3(OH)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛或呋喃酸类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物，其中所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种用于将呋喃醇或醛类化合物选择性地氧化为呋喃醛或呋喃酸类产物的方法，所述方法包括使呋喃醇或醛类化合物在催化剂存在下在溶剂中与空气或纯氧气发生氧化反应，得到所需的产物，其中所述溶剂选自水、有机溶剂或者水与有机溶剂组成的混合溶剂，所述有机溶剂为选自烷烃类、卤代烷烃类、芳烃类、酯类、醚类、砜类和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述催化剂为活性组分负载在具有通式Ma(XOb)c(Z)d的载体上的负载型金属催化剂，其中M为选自Ca、Mg、Ce、Na和K中的一种或多种；X为选自Si、P、S、V和As中的一种或多种；Z是选自抗衡基团OH、CO3、HCO3、F和Cl中的一种或多种；a、b、c和d在维持所述通式的电荷平衡的条件下各自独立地选自1至10的整数，并且所述活性组分为选自元素周期表第VIIIB族和第IB族的过渡金属中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述呋喃醇或醛类化合物是选自以下各项组成组中的一种或多种：糠醇，糠醛，C1-6烷基取代的糠醇，C1-6烷基取代的糠醛，5-羟甲基糠醛，4-羟甲基糠醛，2，5-呋喃二甲醇和2，5-呋喃二甲醛。3.根据权利要求1所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张颖，李闯，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34