一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜及其制备方法，所述耐污染分离膜的表面同时含有等量相反的荷电基团，膜表面呈现局部电荷平衡；制备方法为将表面含反应位点的分离膜浸入同时包含阴离子化合物和阳离子化合物的混合溶液中，经迈克尔加成反应，将阴、阳离子同步接枝于分离膜表面，得到表面含混合电荷层耐污染分离膜；该制备方法的原料选择范围广、过程简单温和、可设计性强，易于工业化，制备得到的耐污染分离膜耐污染效果提升显著且结构稳定。

A pollution resistant separation membrane with mixed charge layer on the surface and preparation method thereof

The invention discloses a pollution resistant separation membrane with a surface mixed charge layer and a preparation method. The surface of the membrane has the same amount of equivalent charged group, and the surface of the membrane presents a local charge balance, and the preparation method is to immerse the separation membrane containing the reaction site in the surface including the anionic compound and the anode. In the mixed solution of the subcompound, the anion and cation are grafted onto the surface of the separation membrane by Michael addition reaction, and the surface containing the mixed charge layer is obtained. The preparation method has a wide selection of raw materials, simple and moderate process, strong design and easy to industrial. The effect of pollution is improved significantly and the structure is stable.

【技术实现步骤摘要】
一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜及其制备方法
本专利技术涉及膜
，具体涉及一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术作为“21世纪水处理技术”,具有产水水质好，能耗、成本相对较低等优点，应用领域已涉及海水淡化、工业污水处理、超纯水制备、医药以及食品加工等诸多行业。分离膜是膜分离技术的核心，根据孔径大小，可分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜四类。但实际使用过程中，原料液中存在的污染物，如悬浮颗粒、胶体、有机物以及微生物等，很容易在膜表面吸附沉积，形成污染层，引起膜污染。膜污染的存在会直接影响膜分离性能，缩短膜使用寿命，最终导致运行成本的增加。膜污染问题已成为分离膜在水处理应用中必须面对的重要问题之一，而耐污染分离膜的开发是解决该问题的有效途径。耐污染分离膜的开发手段主要有新膜材料的研发、聚合物本体中掺杂其他材料调控以及表面改性三种，其中表面改性因效果显著、手段可设计性强，发展前景看好。寻求稳定高效的耐污染材料及温和的反应体系是表面改性制备耐污染分离膜的关键。两性离子被证实是一种极具潜力的耐污染表面改性材料，然而两性离子耐污染分离膜的制备过程往往存在原料选择范围狭窄，改性方法对原料官能团、反应条件和设备要求严格等不足，极大地限制了其在分离膜表面实现改性的工业化应用。因此如何在保证优异耐污染性能和稳定化学结构的同时，克服改性材料选择范围小、改性手段条件严苛、对膜表面结构损伤大、操作过程复杂繁琐等缺点，是耐污染分离膜实现大规模生产需面对的问题。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供了一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜及其制备方法，该方法：原料选择范围广、过程简单温和、可设计性强，易于工业化。制备得到的耐污染分离膜耐污染效果提升显著且结构稳定。具体技术方案如下：一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜，所述耐污染分离膜的表面同时含有等量相反的荷电基团，膜表面呈现局部电荷平衡。该耐污染分离膜是通过在其表面引入等量的正负电荷基团，使膜表面整体和局部均呈电中性。。分析两性离子耐污染机制可知，其优良的耐污染性能主要源于以下两个结构特征：一是分子内含有的阴、阳离子基团可通过溶剂化作用紧密结合水分子，使材料具有优异的亲水特性；二是阴阳离子基团同时存在，使得整体呈电中性的特殊结构。正是基于以上机理，本专利技术另辟蹊径，公开了一种表面具有局部电荷平衡的阴阳离子混合电荷层的耐污染分离膜，该耐污染分离膜具备优异的耐污染性能和稳定的结构。本专利技术还公开了上述耐污染分离膜的制备方法，具体为：将表面含反应位点的分离膜浸入同时包含阴离子化合物和阳离子化合物的混合溶液中，经迈克尔加成反应，将阴、阳离子同步接枝于分离膜表面，得到所述的表面含混合电荷层耐污染分离膜；所述分离膜表面所含反应位点选自膜表面固有的或经修饰后产生的亲核迈克尔加成供体；所述阴离子化合物含有至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系以及至少一个负电基团B；所述阳离子化合物含有至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系以及至少一个正电基团C；所述混合溶液中，负电基团B与正电基团C所带电荷量相等。本专利技术的原理为：受两性离子耐污染机理的启示，利用迈克尔加成反应在常温下进行，条件温和，对基底膜损伤小的特点，在分离膜表面构筑一层带等量相反电荷基团的混合电荷改性层，等量的相反电荷赋予膜类似于两性离子的性质，从而使膜具有良好的耐污染性。所述的分离膜选自纳滤膜、超滤膜、微滤膜、正渗透膜或反渗透膜，作为优选，化学组成为聚酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等。为实现后续迈克尔加成反应对膜表面的改性，作为优选，所述分离膜表面所含反应位点主要为胺基。为保证膜表面有足够的反应位点，可以通过进一步修饰反应将含有多官能团的胺基接枝于分离膜表面，从而增加分离膜表面可反应位点的数量，再进行迈克尔加成反应。具体地，本专利技术中给出了如下优选方案：以表面含羧基的分离膜为前驱体，浸入含有胺基化合物的溶液中，经酰胺化反应，在分离膜表面引入大量胺基反应位点后，再进行迈克尔加成反应。作为优选，所述胺基化合物选自超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、精胺、亚精胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、多巴胺中的至少一种。作为优选，所述胺基化合物的溶液以水作为溶剂，浓度为0.001～0.1g/mL，进一步优选为0.005～0.05g/mL。作为优选，所述酰胺化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合物。所述酰胺化反应温度为25～50℃，反应时间为0.5～5h，进一步优选为1～3h。作为优选，所述负电基团B选自磺酸基团和/或羧酸基团；所述正电基团C选自氨基基团、季铵基团、季膦基团中的至少一种。进一步优选，所述阴离子化合物选自2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、1,2-萘醌-4-磺酸钠盐、烯丙基磺酸钠、丙烯酸、巴豆酸、3,3-二甲基丙烯酸、反式-2-甲基-2-丁烯酸、4-马来酰亚胺丁酸、山梨酸、2-甲基-2-戊烯酸中的至少一种；再优选为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、丙烯酸、巴豆酸、4-马来酰亚胺丁酸。所述阳离子化合物选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、肉桂酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐中的至少一种；再优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐或肉桂酰胺。作为优选，所述混合溶液以水作为溶剂，阴离子化合物和阳离子化合物的总浓度为0.001～0.1g/mL，阴离子化合物和阳离子化合物的摩尔配比为1/2～2/1；进一步优选，阴、阳离子化合物总浓度为0.005～0.05g/mL，阴阳离子摩尔配比为2/3～3/2，再进一步优选为5/6～5/4，更优选为1:1。作为优选，所述混合溶液中还含有阻聚剂，所述阻聚剂的质量为阴离子化合物和阳离子化合物总质量的1～8％；进一步优选，所述阻聚剂为对苯二酚，质量为阴、阳离子化合物总质量的1～5％。作为优选，所述迈克尔加成反应的温度为20～40℃，时间为1～5h，进一步优选为2～3h。本专利技术相比现有技术，具有以下优点：(1)本专利技术公开的在分离膜表面构造混合电荷层的改性方法，通过一步迈克尔加成反应，常温常压下制得混合电荷层修饰分离膜，原料可选择范围广、反应条件温和、步骤简单，易于工业化。(2)本专利技术采用上述方法制备的混合电荷层修饰分离膜，耐污染性能提升显著，改性效果持久性佳，且不损害分离膜的分离性能。附图说明图1为未改性聚酰胺反渗透膜表面的扫描电镜图；图2为实施例1中表面胺化改性后聚酰胺反渗透膜表面的扫描电镜图；图3为实施例1中混合电荷层改性后聚酰胺反渗透膜表面的扫描电镜图。具体实施方式各实施例中聚酰胺反渗透膜、聚酰胺纳滤膜、聚酰胺正渗透膜均采用传统界面聚合法自行制备得到。聚丙烯腈膜由杭州水处理中心提供，表面经化学处理后带有羧基，具体处理过程参考：北京化工学报，1990,17(1)，13-18。实施例1(1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜，其特征在于，所述耐污染分离膜的表面同时含有等量相反的荷电基团，膜表面呈现局部电荷平衡。

【技术特征摘要】
1.一种表面含混合电荷层的耐污染分离膜，其特征在于，所述耐污染分离膜的表面同时含有等量相反的荷电基团，膜表面呈现局部电荷平衡。2.一种根据权利要求1所述的表面含混合电荷层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，步骤为：将表面含反应位点的分离膜浸入同时包含阴离子化合物和阳离子化合物的混合溶液中，经迈克尔加成反应，将阴、阳离子同步接枝于分离膜表面，得到所述的表面含混合电荷层耐污染分离膜；所述分离膜表面所含反应位点选自膜表面原有的或经修饰后产生的亲核迈克尔加成供体；所述阴离子化合物含有至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系以及至少一个负电基团B；所述阳离子化合物含有至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系以及至少一个正电基团C；所述混合溶液中，负电基团B与正电基团C所带电荷量相等。3.根据权利要求2所述的表面含混合电荷层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述的分离膜选自纳滤膜、超滤膜、微滤膜、正渗透膜或反渗透膜，化学组成为聚酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯。4.根据权利要求2所述的表面含混合电荷层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述分离膜表面所含反应位点为胺基。5.根据权利要求2所述的表面含混合电荷层的耐污染分离膜的制备方法，其特征在于，所述负电基团B选自磺酸基团和/或羧酸基团；所述正...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，林赛赛，李银，周志军，陈圣福，李鸽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33