一种改性聚酰胺反渗透膜及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种改性聚酰胺反渗透膜及其制造方法，该膜包括多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成的聚酰胺脱盐层，所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层。在保持聚酰胺反渗透膜对氯化钠高截留率的同时，大幅提高了膜的水渗透通量，使得膜可以用于超低压的节能过滤过程。利用硅胶纳米粒子在聚酰胺脱盐层的原位生成，不仅有效避免了纳米粒子易团聚和易逸出的风险，还制造出了高透水流量的水通道，使得膜具有截盐率高、透过流量高、耗能低、生产工序简单和制造成本低的优点。

A modified polyamide reverse osmosis membrane and its manufacturing method

The present invention discloses a modified polyamide reverse osmosis membrane and its manufacturing method. The film comprises a porous support layer and a polyamide desalination layer formed by the surface polymerization of its surface. The polyamide desalination layer is an organic and inorganic nano composite layer in which silica gel nanoparticles are embedded in the polyamide desalination layer in situ. While keeping the high Intercepting Rate of sodium chloride in polyamide reverse osmosis membrane, the water permeation flux of the membrane is greatly increased, so that the membrane can be used in the ultra low pressure energy saving filtration process. In situ formation of polyamide desalt layer by silica gel nanoparticles can not only effectively avoid the risk of easy aggregation and easy escape of nanoparticles, but also produce water channel with high permeable flow, which has the advantages of high salt cutting rate, high flow rate, low energy consumption, simple production process and low manufacturing cost.

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚酰胺反渗透膜及其制造方法
本专利技术涉及膜分离
，尤其涉及一种改性聚酰胺反渗透膜及其制造方法。
技术介绍
聚酰胺反渗透膜是一种压力驱动膜，其能有效截留所有溶解盐分及分子量大于100的有机物，同时允许水分子通过。它对钠和氯离子的截留率通常为95％-100％，被广泛地应用于微咸水或海水的脱盐，从而提供工业、商业或家庭使用的不含盐的水。目前，商业化聚酰胺反渗透膜大多是复合膜，一般是采用界面聚合技术在多孔支撑层表面复合超薄的致密化层而得到的。多孔支撑层又称基膜，起增强机械强度的作用，在保证孔径大小、孔径分布、孔密度和具有良好耐压性的基础上，应尽量提高基膜的水通量或降低膜阻力，另外还要求基膜的表面形态有利于提高复合膜层牢度；致密层也称表皮层，起脱盐作用，故又称脱盐层。目前已经公开的有芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺复合膜等。但是目前所研究的反渗透膜普遍存在脱盐率较高，但是能耗高、通量相对较低的问题。开发低压和超低压的高脱盐率的节能型反渗透膜已成为膜领域的研究热点。超低压反渗透不仅可以在较低的压力下实现对苦咸水的脱盐，还可以从原水和废水中去除盐类、重金属、色度和微生物等，可用于地表水、含重金属离子废水、含营养物质废水和地下水的净化和一些特殊废水的处理，具有非常广阔的适用范围和应用前景。而众多研究表明纳米材料与聚酰胺的复合在提高反渗透膜通量方面有着极大的优势。但在有机/无机纳米复合膜的制备过程中，纳米粒子的引入及其在膜体中的分布情况对膜性能影响重大。一般地，复合反渗透膜为多层结构，由多孔支撑层和聚酰胺脱盐层构成。因此，纳米粒子既可被引入到多孔支撑层，也可被引入到聚酰胺脱盐层中。如专利CN101912741A中描述了一种在多孔支撑层中引入无机纳米粒子的聚酰胺复合反渗透膜，首先将无机纳米粒子添加到聚砜铸膜液中，制备出含纳米粒子的聚砜多孔支撑层，再通过后续的界面聚合工序形成聚酰胺脱盐层，该脱盐层致密，虽然大大提高了膜的脱盐率，但并没有显著提高膜的水通量。专利CN107138061A公布了一种原位聚合两性多元胺纳米粒子改性聚酰胺膜的方法，以两性多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中原位聚合形成两性多巴胺纳米粒子，再向该水溶液中添加多元胺单体分子，通过界面聚合制备了含两性多元胺纳米粒子改性的聚酰胺膜，但该膜为纳滤膜，非高截盐率的反渗透膜。因此，需要制成在常规操作压力下具有较高通量的膜，或是能够在相对较低的操作压力下保持较高通量的膜，既提高了膜的通量和/或降低了压力要求的同时，又具有较高的截盐率的膜，尤其是那些适应大规模的膜制造的方法，是目前产学研界迫切需要解决的难题。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的之一是提供具有更高通量和/或更优截盐率的反渗透膜。本专利技术的另一个目的是提供制造这些膜的方法，包括容易适应商用规模的膜制造的方法。此方法尤其适于制造聚酰胺反渗透脱盐膜。为实现第一个专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种改性聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成的聚酰胺脱盐层，其特征在于：所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层。作为优选，所述硅胶纳米粒子是原位生成的，其网状结构链中含有以下结构单元的一种或几种：上述结构式中，M为金属元素，选自锗、锡、钛、锆中的其中一种。为实现第二个专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是这样的：一种改性聚酰胺反渗透膜的制造方法，由多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成聚酰胺脱盐层，所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层，是以多官能胺的水溶液与多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液进行界面聚合形成的，包括以下步骤：(1)配置多官能胺的水溶液A：在水中依次加入胺类单体和pH调节试剂，搅拌均匀，溶解完全，调整水溶液的pH范围为6-12，优选为7-10；(2)配置多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液B：在有机溶剂中依次加入酰卤单体、硅烷和/或醇盐，搅拌均匀，溶解完全，其中酰卤浓度为0.05-1wt％，硅烷和/或醇盐的浓度为0.005-0.5wt％；(3)界面聚合反应：将清洗干净的湿态多孔支撑层放入A溶液中，接触时间为1-200s，沥干表面水珠后，再放入B溶液中接触，接触时间为1-200s得硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺初生膜；(4)膜片烘干：在温度为40-120℃的条件下烘干，烘干时间为2-60min；(5)膜片后处理：对膜片采用温度为20-80℃、洗浴比为1：(5-100)的去离子水漂洗5-10min，并浸泡在温度为15-80℃、浓度为0.5-20wt％的甘油溶液中1-40min，进行保湿处理。作为优选，步骤(1)中所述胺类单体为芳族或脂肪族的伯胺或仲胺，为间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，3，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、亚二甲基苯二胺、乙烯二胺、丙邻二胺、三(2-二氨基乙基)胺中的一种或一种以上的混合物，其浓度为0.5-6wt％，优选浓度为1-4wt％。作为优选，步骤(2)中的酰卤单体为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯中的任一种或几种；硅烷为四氯化硅、甲基三氯化硅、苯基三氯化硅或三甲基一氯化硅的任一种或几种；醇盐为金属醇盐或硅醇盐，结构式为M-(O-R)4，其中M为锗、锡、钛、锆中的任一金属元素或硅元素，R表示烃基，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基的任一种；有机溶剂为非极性有机溶剂，为环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G或矿物油中的一种或一种以上的混合物，优选为那些不会对臭氧层造成威胁以及其闪燃性和易燃性足够安全，无须采取特别的预防措施也能进行常规操作的溶剂，即熔点高于90℃的烃，如C8-C14的烃和它们的混合物。作为优选，步骤(3)中所述多孔支撑层为聚合材料，孔径为0.001-0.5μm，为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯或各种卤代聚合物如聚偏氟乙烯制成的多孔支撑层中的任一种。对于反渗透应用来说，多孔支撑层提供强度，但是由于其相对高的孔隙度而对流体流动几乎不提供阻力。在本专利技术的有利实施方案中，水溶液A和有机溶液B通常是通过溶液涂层步骤置于多孔支撑层上的，其中胺主要是通过水溶液A涂层，酰卤和硅烷和/或醇盐主要是通过无水、有机溶液B涂层。尽管涂层可以是非有序性的，但优选的是先在多孔支撑层上涂上胺，再涂酰卤和硅烷和/或醇盐。涂层可以通过喷涂、滚涂、使用浸渍槽完成。从多孔支撑层上除去过量的溶液可以利用空气和/或刮水刀、干燥器、烘箱等。多官能酰卤和硅烷和/或醇盐与多官能胺一旦互相接触，就在它们的表面接触面进行反应形成硅胶纳米粒子嵌入改性的有机无机纳米复合的聚酰胺脱盐层。反应时间通常少于一秒，但接触时间通常在1-200秒之间，此后，过量的液体可通过多种方式随意除去，如气刀、水浴、干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成的聚酰胺脱盐层，其特征在于：所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酰胺反渗透膜，包括多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成的聚酰胺脱盐层，其特征在于：所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层。2.如权利要求1所述的一种改性聚酰胺反渗透膜，其特征在于：所述硅胶纳米粒子是原位生成的，其网状结构链中含有以下结构单元的一种或几种：上述结构式中，M为金属元素，选自锗、锡、钛、锆中的其中一种。3.一种权利要求1或2所述改性聚酰胺反渗透膜的制造方法，其特征在于：由多孔支撑层以及其表面通过界面聚合形成聚酰胺脱盐层，所述的聚酰胺脱盐层为原位生成硅胶纳米粒子嵌入聚酰胺脱盐层的有机无机纳米复合层，是以多官能胺的水溶液与多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液进行界面聚合形成的，包括以下步骤：(1)配置多官能胺的水溶液A：在水中依次加入胺类单体和pH调节试剂，搅拌均匀，溶解完全，调整水溶液的pH范围为6-12，优选为7-10；(2)配置多官能酰卤和硅烷和/或醇盐的有机溶液B：在有机溶剂中依次加入酰卤单体、硅烷和/或醇盐，搅拌均匀，溶解完全，其中酰卤浓度为0.05-1wt％，硅烷和/或醇盐的浓度为0.005-0.5wt％；(3)界面聚合反应：将清洗干净的湿态多孔支撑层放入A溶液中，接触时间为1-200s，沥干表面水珠后，再放入B溶液中接触，接触时间为1-200s得硅胶纳米粒子嵌入改性的聚酰胺初生膜；(4)膜片烘干：在温度为40-120℃的条件下烘干，烘干时间为2-60min；(5)膜片后处理：对膜片采用温度为20-80℃、洗浴比为1：(5-100)的去离子水漂洗5-10min，并浸泡在温度为15-80℃、浓度为0.5-20wt％的甘油溶液中1-40min...

【专利技术属性】
技术研发人员：周勇，沈红梅，王书浩，高从堦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33