一种中密度聚乙烯树脂及其在防水阻隔土工膜中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种中密度聚乙烯树脂及其在防水阻隔土工膜中的应用，该中密度聚乙烯树脂包括聚合物和复合助剂，所述聚合物为乙烯‑1‑己烯共聚物，所述聚乙烯树脂分子量为正态分布，峰值在7万～10万范围内，以峰值为分界的高分子量部分半峰含量在45％～50％范围内，分子量大于200万部分重均分子量含量在1％～5％范围内。本发明专利技术中密度聚乙烯树脂特别适用于防水阻隔制品的加工，尤其是生产土工膜、土工膜布复合材料等，具有优异的耐环境应力开裂性能及力学性能。

A kind of medium density polyethylene resin and its application in waterproof and barrier geomembranes

The present invention discloses a medium density polyethylene resin and its application in a waterproof barrier geomembrane. The medium density polyethylene resin includes a polymer and a compound additive. The polymer is a ethylene glycol 1 hexene copolymer. The molecular weight of the polyethylene resin is in a normal distribution, the peak value is within the range of 70 thousand to 100 thousand, and the peak is at the peak value. The content of partial high molecular weight in the boundary ranges from 45% to 50%, and the molecular weight is greater than 2 million. The weight average molecular weight is in the range of 1% ~ 5%. The density polyethylene resin in this invention is especially suitable for the processing of waterproof and barrier products, especially the production of geomembrane and geomembrane composite material, and has excellent resistance to environmental stress cracking and mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种中密度聚乙烯树脂及其在防水阻隔土工膜中的应用
本专利技术涉及一种用于生产防水阻隔制品的中密度聚乙烯树脂。
技术介绍
防水阻隔专用树脂主要用于生产土工膜及膜布复合材料等，是一种理想的防水防渗材料，在土木工程领域的应用已有60余年的历史。我国于1966年首次将土工膜用于混凝土的坝防渗，并在20世纪80年代得到飞速发展。聚乙烯防水阻隔材料与传统的防渗漏材料相比，具有长期使用性能好、焊接容易及施工方便等优点，受到工程界的普遍认可和重视，被越来越多地应用于各种需要防渗透处理的工程，主要有以下应用领域：(1)环保、环卫行业。如生活垃圾填埋场，污水处理厂，电厂调节池，矿业、医院固体废弃物处理等领域。此类应用要求材料能耐受大多数垃圾、化学萃取液及各类危险废弃物的长期腐蚀，以防止各类污染物对土壤和地下水的渗透。此类应用要求土工膜具有良好的抗拉强度，优异的耐冲击、抗撕裂和抗穿刺性能。(2)交通工程行业。如铁路路基及各类公路隧道等领域。如今各类现代化铁路及公路隧道中，使用最多的结构是混凝土/土工膜/混凝土结构。土工膜起到隔离、防止翻浆冒泥，防止膨胀土吸水膨胀、失水收缩干裂等作用。此类应用要求土工膜具有较高的机械强度，优异的弹性，柔软性和焊接性。(3)水利工程行业。如人工湖、水库堤坝、水产养殖及灌渠等领域。土工膜作为池体的衬垫，可以防止污染物进入地下水源或河流，防止渗流损失，节约用水。此类应用要求土工膜具有优异防渗漏性及良好的施工性能。使用聚乙烯防水阻隔树脂制品进行防水防渗工作，已经成为目前土木工程中防水防渗的主要发展方向。随着国家对水利建设、基础建设的日益重视，据报道近期国家将投资上百亿来进行江河的治理，堤坝的加固、公共交通建设等工程，预计未来几年内该类树脂的需求量将呈现跨越式增长，市场空间巨大。防水阻隔专用树脂的核心指标要求耐环境应力开裂时间(ESCR)≥1000h。目前国内下游生产厂家多采用HDPE单独生产或者使用HDPE/LLDPE掺混来进行生产，但是使用HDPE单独生产土工膜制品较硬，不易施工；使用掺混料生产耐环境应力开裂性能较差，长期使用性能无法保证。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种中密度聚乙烯树脂及其在防水阻隔土工膜中的应用，该中密度聚乙烯树脂特别适用于土工膜及土工膜布复合材料的加工，克服了现有技术中制品硬、不易施工、长期使用性能差的不足。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种中密度聚乙烯树脂，该中密度聚乙烯树脂包括聚合物和复合助剂，所述聚合物为乙烯-1-己烯共聚物，所述聚乙烯树脂分子量为正态分布，峰值在7万～10万范围内，以峰值为分界的高分子量部分半峰含量在45％～50％范围内，分子量大于200万部分重均分子量含量在1％～5％范围内。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述聚乙烯树脂的密度优选为0.936～0.939g/cm3，支化度优选为4.0‰～7.0‰，熔流比优选为19～24，熔体流动速率优选为10～14g/10min(21.6kg)，耐环境应力开裂时间＞1000h。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述乙烯-1-己烯共聚物优选是采用气相流化床工艺，以1-己烯为共聚单体，利用无机铬催化剂生产的。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述聚乙烯树脂的支化度进一步优选为5.0‰～6.0‰。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述聚乙烯树脂的熔流比进一步优选为21～22。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述聚乙烯树脂的熔体流动速率进一步优选为11～13g/10min。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述聚合物和复合助剂的质量比优选为100:2.5～25.0，所述复合助剂包括酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂，质量比为1:0.5～3:0.1～1。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述内酯类抗氧剂优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，所述稳定剂优选为硬脂酸钙。本专利技术所述的中密度聚乙烯树脂，其中，所述复合助剂中还加入所述聚合物，所述聚合物与所述酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂的质量比优选为100：20～60，进一步优选为100：40。为了达到上述目的，本专利技术还提供了上述的中密度聚乙烯树脂在防水阻隔土工膜中的应用。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术采用气相反应器、铬系催化剂生产具有宽分布的中密度聚乙烯树脂，该树脂具有耐环境应力开裂性能好、力学性能优异、加工性能好等特点。(2)采用本专利技术制备的中密度聚乙烯树脂的防水阻隔制品具有力学性能好、施工方便、焊接容易、长期使用性能好等特点。可在土木工程中防水防渗方面具有较好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1中密度聚乙烯树脂的分子量及分子量分布图。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本专利技术所述的一种中密度聚乙烯树脂，可以采用如下的方法进行制备：(1)在聚合温度为93℃～96℃可控，聚合压力为2.0～2.5MPa可控，氧气浓度0～100ppb可控的条件下，将乙烯以25～35kg/h，催化剂以2.0～4.0g/h、己烯-1以2.0kg/h～4.0kg/h的进料量加入到反应器中。控制反应器中氢气与乙烯的摩尔比为0.02～0.05：1，己烯-1与乙烯的摩尔比为0.02～0.05:1，氧气浓度为0～100ppb，进行聚合反应。催化剂为铬系催化剂，催化活性为6000～15000gPE/gCat。(2)将聚合物和复合助剂母料混合造粒，混合质量比为100:2.5～25.0，制得中密度聚乙烯树脂。在聚合过程中，采用反应温度与氧气浓度联动协同控制技术，即对反应温度和氧气浓度交替控制，来实现对聚乙烯树脂熔体流动速率的调节。具体为：在聚合过程中，当需要上调熔体流动速率时首先选择上调反应温度，30min～120min后选择上调氧气浓度，当需要下调熔体速率时首先选择降低氧气浓度，30min～120min后选择下调反应温度，从而使得聚乙烯树脂熔体流动速率为10～14g/10min。其中，上调反应温度和下调反应温度的范围为0.5～1.5℃，所述上调氧气浓度和降低氧气浓度的范围为0～50ppb。其中，复合助剂母料包括酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂，质量比为1:0.5～3:0.1～1。复合助剂母料的制备方法为将酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂按质量比为1:0.5～3:0.1～1混合，然后加入乙烯-1-己烯共聚物搅拌均匀后，在150～190℃下挤出，得到复合助剂母料。酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂与乙烯-1-己烯共聚物的质量比为20～60：100。复合助剂母料的制备方法中对酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂并无特别限定，本领域内的常用的酚类抗氧剂、内酯类辅助抗氧剂和稳定剂均可满足要求，酚类抗氧剂例如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，内酯类辅助抗氧剂例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，稳定剂例如硬脂酸钙。本专利技术的特点在于：在中密度聚乙烯树脂的分子量分布曲线中，分子量呈正态宽分布，曲线峰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中密度聚乙烯树脂，该中密度聚乙烯树脂包括聚合物和复合助剂，其特征在于，所述聚合物为乙烯‑1‑己烯共聚物，所述聚乙烯树脂的分子量为正态分布，峰值在7万～10万范围内，以峰值为分界的高分子量部分半峰含量在45％～50％范围内，分子量大于200万部分重均分子量含量在1％～5％范围内。

【技术特征摘要】
1.一种中密度聚乙烯树脂，该中密度聚乙烯树脂包括聚合物和复合助剂，其特征在于，所述聚合物为乙烯-1-己烯共聚物，所述聚乙烯树脂的分子量为正态分布，峰值在7万～10万范围内，以峰值为分界的高分子量部分半峰含量在45％～50％范围内，分子量大于200万部分重均分子量含量在1％～5％范围内。2.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂的密度为0.936～0.939g/cm3，支化度为4.0‰～7.0‰，熔流比为19～24，熔体流动速率为10～14g/10min，耐环境应力开裂时间＞1000h。3.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述乙烯-1-己烯共聚物是采用气相流化床工艺，以1-己烯为共聚单体，利用无机铬催化剂生产的。4.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂，其特征在于，所述聚乙烯树脂的支化度为5.0‰～6.0‰。5.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯树脂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，张瑞，高宇新，王斯晗，宫向英，宋磊，杨勇，姜进宪，王立娟，马丽，张怀志，任鹤，王文燕，李冬霞，孙彬彬，杨琦，和树立，李波，梁利伟，田炳权，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11