高强度、低导热的A级不燃气凝胶型泡沫及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种高强度、低导热、超疏水的高分子基不燃气凝胶材料，该材料按重量份计，由如下组分构成：无机粒子0.5～10.0份、支化高分子粘结剂0.03～2.0份、可交联高分子0～2.0份、交联剂0～1.0份、表面改性剂0～3份。本发明专利技术还公开了该材料的制备方法。该材料的密度为5～100kg/m3，比模量10～150MP·cm3/g，导热系数0.010～0.070W/(m·K)，极限氧指数高于50％，燃烧热值为1.0～4.0MJ/kg，具有超疏水性，水接触角大于150.0°。本发明专利技术公开的气凝胶材料在燃烧前后都具有较高的强度和结构稳定性，最大程度上减小了过火之后发生收缩或坍塌而可能造成的次生灾害。

High strength and low thermal conductivity A-class non gas gel foam and its preparation and Application

The invention provides a high strength, low thermal conductivity, super hydrophobic polymer based non gas gel material. The material is composed of 0.5 to 10 inorganic particles, 0.03 to 2 branching polymer adhesives, 0 to 2 crosslinking polymers, 0 to 1 cross-linking agents and 0~3 surface modifiers. The invention also discloses a preparation method of the material. The density of the material is 5 to 100kg/m3, the modulus is 10 to 150MP. Cm3/g, the thermal conductivity is 0.010 to 0.070W/ (M. K), the limit oxygen index is higher than 50%, the burning heat value is 1 to 4.0MJ/kg, and the water contact angle is more than 150 degrees. The aerogel materials disclosed by the invention have high strength and structural stability before and after the combustion, and minimize the secondary disasters that may cause the contraction or collapse after the fire.

【技术实现步骤摘要】
高强度、低导热的A级不燃气凝胶型泡沫及其制备和应用
本专利技术属于不燃材料的制备领域，具体涉及一种高强度、低导热、超疏水的A级不燃气凝胶型泡沫及其制备和应用。
技术介绍
泡沫因其低密度和高孔隙率广泛应用于包装、绝缘、减震等方面。然而目前泡沫材料几乎以不可持续的石油为原料，因此存在易燃、毒性大、发生火灾不易扑救等严重缺点。公安部门发出的《关于进一步明确民用建筑外保温材料消防监督管理有关要求的通知》(公消[2011]65号)规定：将民用建筑外保温材料纳入建设工程消防设计审核、消防验收和备案抽查范围，并且要求建筑外保温材料的阻燃性能达到A级标准(即为不燃材料)。时至今日，市场上能够达到A级的泡沫材料只有无机岩棉材料，而有机高分子泡沫材料尚无达到该级别的成功案例。岩棉作为建筑保温材料存在制造能耗高、可加工性能差、强度低、节能效率低等重大缺陷。气凝胶是一种具有三维网状结构的新型材料，因其密度低、孔隙率高、孔径小、比表面积大以及保温效果好等特点，成为当今世界上导热系数最低、密度最小的泡沫型材料。S.Kistler首次报道了乙醇或乙醚溶剂交换法将水从二氧化硅水溶液中置换出来，再利用超临界干燥法得到超低密度结构的纳米孔材料气凝胶(S.Kisler,Nature,1931；127:741-741)，虽然该材料具有极低的导热系数和密度，但其高成本和较差的机械性能等缺点成为长期阻碍其大规模市场化应用的瓶颈。B.Wicklein等人以纤维素纳米纤维、氧化石墨烯和海泡石纳米棒为原料，通过冷冻浇筑法制备了导热系数可以低至0.015mW/(m·K)的难燃气凝胶泡沫材料，其轴向压缩强度可以达到0.55MPa(BerndWickleinetal.Nat.Nanotech.,2015；10:277-283)。该成果展示了采用冷塑法制备有机高分子基气凝胶材料的光明前景。美国专利US3203903将聚合物与无机粘土共混后进行冷冻干燥，制备了物理性能稳定、机械性能较强的有机/无机复合气凝胶材料。该配方所制备的的原料以有机高分子材料为主，其阻燃性能必定不能达到GB8624-2006所要求的不燃A级材料的要求。专利号为201310043651.4的专利技术专利公开了一种无机微纳米粒子气凝胶/聚合物建筑保温气凝胶材料的制备方法。该专利利用上述美国专利相似的制备方法，通过调节配方制备了具有高阻燃性、高保温性的有机/无机复合气凝胶材料。该专利虽然在一定程度上解决了材料的燃烧性问题，但是该材料只有在密度较大时才具备较高强度，不适合于对密度要求非常低的应用领域。此外，以上冷塑法所制备的气凝胶材料都是以水为溶剂或者分散剂进行制备，因此所用原料具有较好的亲水性。若无应对则会导致气凝胶材料在使用过程中吸潮，进而导致机械性能和导热系数的变化。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术的目的之一在于提供一种高强度、低导热，超疏水的A级不燃气凝胶材料，该材料按重量份计，由如下组分构成：本专利技术的专利技术人发现，本专利技术可以用极少量的支化高分子粘结剂将无机粒子分散液快速的凝胶化。在不使用可交联高分子和交联剂的情况下，所得材料可达到A级不燃材料标准，其比模量也可达到10～30MPa·cm3/g。本领域技术人员从上述内容容易知晓，本专利技术对本领域的贡献之一在于提供了一种质轻、导热系数低的A级不燃气凝胶型泡沫材料。在支化高分子粘结剂和无机粒子网络基础上引入可交联大分子网络结构，可使得所得材料在具有质轻、不燃等特性的前提下，还大幅度提高其机械性能和绝热性能，所得材料的比模量可达150MPa·cm3/g，上述气凝胶材料的比模量在传统EPS和PU泡沫比模量10～100kNm/kg的范围内。(Gibson,L.J.&Ashby,M.F.,CambridgeUniv.Press,1999)。从上述内容容易知晓，本专利技术对本领域的另一贡献在于提供了一种质轻、导热系数低和机械性能优异的的A级不燃气凝胶材料。尤其值得注意的是，本专利技术在实现不燃效果时不依赖常规的阻燃剂，使得本专利技术所得材料具有优异的环保性，有利于实际应用。专利技术人还发现，当在本专利技术的基础上增大可交联高分子的添加量时，还可以得到B级难燃材料。因此，本领域技术人员也可以根据实际需要，以本专利技术为基础制备B级难燃材料。所得材料的密度为5～100kg/m3，比模量10～150MPa·cm3/g，导热系数0.010～0.070W/(m·K)，极限氧指数高于50％，燃烧热值为1.0～4.0MJ/kg，具有超疏水性(水接触角大于150°)。优选的，该材料按重量份计，由如下组分构成：所述无机粒子填料包括氢氧化镁、氢氧化铝、海泡石、高岭土、地开石、珍珠陶土、埃洛石、准埃洛石、绿坡缕石、滑石粉、蒙脱土、皂石、绿脱石、贝得石、锂藻土、层状双氢氧化合物、粉煤灰、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种；优选为海泡石、珍珠陶土、埃洛石、蒙脱土、锂藻土、层状双氢氧化合物、粉煤灰中的至少一种。所述支化高分子粘结剂包括离子改性的支化大分子，离子试剂包括阴、阳离子试剂。所述阳离子改性剂包括胍基离子、硫脲基离子或2,3-环氧丙基三甲基铵离子等；所述阴离子改性剂包括羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐等。所述支化高分子包括树枝状高分子、超支化高分子或星形高分子。上述结构的聚合物与高分子领域中的经典定义和结构特征相一致。上述支化大分子的典型结构含如下：其中，式<I>、式<II>中的B为英文branched(支化)首字母，意为此处可进一步支化或为端基。式<III>中心的黑色实心圆代表小分子中心、聚合物中心或由分子间相互作用力组装形成的中心。此外，所述支化高分子应具有可反应或可组装的端基，利于离子改性。支化高分子粘结剂的特征在于，其与无机粒子之间具有强烈的引力作用，包括正负离子相互作用和氢键。对于本专利技术而言，只要将有上述示意图所示结构且能被所述改性剂改性的高分子用于本专利技术，便可以制备得到本专利技术所述的材料。值得指出的是，上述式<Ⅰ>至式<Ⅲ>仅仅是便于本领域技术人员理解的示意图，不应该理解为具有某一具体结构的物质，更不能理解为对本专利技术所述支化高分子的限制。如本专利技术的实施例所示，阳离子试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)改性支链淀粉、阴离子试剂(氯磺酸)改性支链淀粉或星形阳离子型聚丙烯酰胺(Star-P(AM-DMC))能使蒙脱土或皂石分散液快速凝胶化，制得质轻的A级不燃气凝胶材料。本专利技术所列举的实施例仅仅记载了本专利技术所包含的部分实现方式，本领域人员应当理解利用上述支化高分子均能实现本专利技术的技术效果。所述可交联高分子包括聚乙烯醇、海藻酸盐、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸树脂中的任一种，优选为聚乙烯醇、海藻酸盐、三聚氰胺-甲醛树脂或酚醛树脂。所述高分子交联剂包括硼酸、可溶性硼酸盐、可溶性或微溶性的镁、钙、铝、铁或铜盐；所述可溶性硼酸盐包括硼砂、硼酸钾、硼酸铵、氟硼酸铵、偏硼酸钠、硼酸钙、偏硼酸钡、氟硼酸锌、硼酸铜、硼酸银、硼酸铝、硼酸砷、硼酸锑、硼酸铋和硼酸锰中的任一种或几种，优选为硼砂、硼酸钾、硼酸铵、福硼酸铵、偏本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高强度、低导热、超疏水的A级不燃气凝胶型泡沫材料，其特征在于，所述材料的构成按重量份计，由如下组分构成：

【技术特征摘要】
1.高强度、低导热、超疏水的A级不燃气凝胶型泡沫材料，其特征在于，所述材料的构成按重量份计，由如下组分构成：2.根据权利要求1所述的不燃气凝胶材料，其特征在于，所述材料的密度为5～100kg/m3，比模量10～150MPa·cm3/g，导热系数0.010～0.070W/(m·K)，极限氧指数高于50％，燃烧热值为1.0～4.0MJ/kg，具有高疏水性：水接触角大于150°。3.根据权利要求1所述的不燃气凝胶材料，其特征在于，所述材料的构成按重量份计，由如下组分构成：4.根据权利要求1所述的不燃气凝胶材料，其特征在于，所述无机粒子包括氢氧化镁、氢氧化铝、海泡石、高岭土、地开石、珍珠陶土、埃洛石、准埃洛石、绿坡缕石、滑石粉、蒙脱土、皂石、绿脱石、贝得石、锂藻土、层状双氢氧化合物、粉煤灰中的至少一种；优选为海泡石、珍珠陶土、埃洛石、蒙脱土、锂藻土、层状双氢氧化合物、粉煤灰中的至少一种。5.根据权利要求1所述的不燃气凝胶材料，其特征在于，所述支化高分子粘结剂包括离子试剂改性的支化高分子，所述离子试剂包括阴离子试剂或阳离子试剂，所述阳离子试剂包括胍基离子试剂、硫脲基离子试剂或2,3-环氧丙基三甲基铵离子试剂；所述阴离子试剂包括羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐；所述支化高分子包括树枝状高分子、超支化高分子或星形高分子；所述支化高分子具有可反应或可组装的端基；优选的，所述支化高分子粘结剂为离子改性支链淀粉。6.根据权利要求1所述的不燃气凝胶材料，其特征在于，所述可交联高分子包括聚乙烯醇、海藻酸盐、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯酸树脂中的至少一种，优选为聚乙烯醇、海藻酸盐、三聚氰胺-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，叶丹丹，亢阿慧，商珂，廖望，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51