一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用制造技术

本发明专利技术为一种三元稀土配合物及其在制备高强度杂化发光水凝胶中的应用。所述的一种三元稀土配合物，其化学结构式如下。本发明专利技术首先利用三联吡啶桥联咪唑盐与稀土β‑二酮配合物相结合形成三元配合物，该三元配合物可以在水中自组装形成胶束结构，进而通过三元配合物和胶束结构对稀土离子的协同保护隔绝稀土离子与ASAP，从而达到制备兼具良好发光性能和高机械强度水凝胶的目的。本发明专利技术得到的凝胶以水为介质，制备方法简单，容易，环保，避免了挥发性有机溶剂的使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术隶属稀土杂化发光材料领域，涉及一种稀土发光水凝胶，具体为一种高含水量、高机械强度、自修复发光水凝胶的制备方法。技术背景稀土有机配合物，具有吸光能力强，发光量子效率高、荧光寿命长、单色性能好、发射光谱丰富等优点，在发光材料、显示、OLED等领域有着极其重要的地位，然而光热稳定性差、可加工性差等缺陷也限制了稀土配合物的进一步功能化和器件化。研究表明，将稀土配合物与沸石、粘土等无机基质结合可有效提高其光稳定性、热稳定性及可加工性。在诸多基质材料中，锂皂石由于能在水中膨胀，形成包含大量水的凝胶网络结构，并且该凝胶具有良好的分散性、悬浮性、增稠性和触变性等，从而引起了人们的广泛关注。锂皂石(Laponite)是众多的粘土矿物中非常重要的一种，锂皂石是属于蒙皂石族的一种层状硅酸盐矿物，其基本结构单元是上下两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体的三明治结构。八面体中部分镁离子被一价锂离子置换，部分氢氧根离子被氟离子所置换，形成强缺电子和强电负性结构，因而在片层上形成一定数量的负电荷，需要通过在层间吸附一些水合阳离子如Na+、Li+等来平衡片层上所产生的负电荷。锂皂石在涂料、化妆品、增稠剂、分散剂、乳胶稳定剂、橡胶胶乳、凝胶等领域应用广泛，是化妆品、日用化工、医药、优质泥浆的最佳原料。然而目前报道的稀土杂化材料多为有害有机溶剂为介质，环境友好稀土发光水凝胶报道较少。这是由于水分子可与稀土离子形成配合物，稀土离子与水分子的羟基发生能量传递从而引起非辐射跃迁，引起稀土离子荧光严重淬灭。近年来，有关锂皂石与稀土材料的研究逐渐增多，然而ASAP的存在对于改善锂皂石凝胶的机械强度是至关重要的，加入ASAP可将原来杂化材料的机械强度提高6倍。但是，ASAP中大量存在的羧酸根可与稀土离子配位，从而将原有的β-二酮配体竞争掉，引起稀土离子荧光淬灭，因此ASAP与稀土配合物的兼容性尚未解决。
技术实现思路
本专利技术针对当前技术中存在的不足，提供一种三元稀土配合物及其制备方法和应用。本专利技术首先利用三联吡啶桥联咪唑盐与稀土β-二酮配合物相结合形成三元配合物，该三元配合物可以在水中自组装形成胶束结构，进而通过三元配合物和胶束结构对稀土离子的协同保护隔绝稀土离子与ASAP，从而达到制备兼具良好发光性能和高机械强度水凝胶的目的。本专利技术制备高强度发光水凝胶过程中，1)通过β-二酮与三联吡啶的协同配位，稀土离子的配位数可达9，另外，胶束的疏水中心可有效阻绝稀土发光中心和亲水性ASAP；2)胶束外部咪唑离子可以与锂皂石表面的负电荷通过正负电荷吸引相结合，从而得到杂化发光水凝胶。本专利技术得到的凝胶以水为介质，制备方法简单，容易，环保，避免了挥发性有机溶剂的使用。更重要的是，该方法解决了ASAP与稀土离子的兼容性问题，为制备基于稀土的发光软材料提供了一种新思路。本专利技术的技术方案为：一种三元稀土配合物，其化学结构式如下：所述的稀土元素Ln具体为Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种三价稀土离子。所述的三元稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：将Ln(TTA)3、Tpy-mim2和甲醇加入到反应器中混合，升温至70℃～90℃并持续搅拌5～8小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去甲醇，向其中加入乙醚得到白色沉淀；离心收集所得沉淀并用乙醚洗涤，真空干燥得Ln(TTA)3Tpy-mim2，即三元稀土配合物；其中，质量比Ln(TTA)3：Tpy-mim2：甲醇＝1:0.5～2.0：1～100。一种高强度稀土杂化发光水凝胶，该凝胶的组成包括：所述的三元稀土配合物、LAPONITEXLG纳米粘土、ASAP和水；其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITEXLG纳米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；纳米粘土的平均粒径为30nm，厚度为1nm。所述的高强度稀土杂化发光水凝胶的制备方法，包括以下步骤：取锂皂石LAPONITEXLG纳米粘土分散于去离子水中，得到质量浓度为1％～8％的锂皂石LAPONITEXLG纳米粘土分散液，室温下搅拌10～30分钟；再加入ASAP水溶液，继续搅拌10～90分钟，最后加入Ln(TTA)3Tpy-mim2水溶液，搅拌后即得发光水凝胶；其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITEXLG纳米粘土：ASAP：水＝0.0005～0.002：0.01～0.08：0.0005～0.003：1；ASAP水溶液的质量浓度为0.05％～0.3％；Ln(TTA)3Tpy-mim2水溶液的质量浓度为0.04％～0.2％。本专利技术的实质性特点为：本专利技术提供一种高强度、高含水量透明发光水凝胶的制备方法。该方法首先制备得到三元配合物Ln(TTA)3Tpy-mim2，该三元配合物溶于水后自组装形成球状胶束，稀土配合物位于胶束的疏水微环境中，咪唑盐位于胶束外部。当加入ASAP预分散的锂皂石LAPONITEXLG后，通过球状胶束外侧咪唑盐与锂皂石片层中的负电荷之间的静电吸引作为驱动力，可将剥离的锂皂石片层粘连，形成三维凝胶结构，该凝胶具有良好的透明性。虽然该凝胶的含水量高达98％，是一种名副其实的“水材料”，然而，该凝胶仍然展现出了良好的机械强度，具有自支撑性。另外，由于该凝胶的构筑驱动力为静电相互作用，属于超分子自组装的范畴，这赋予了凝胶良好的自修复性能。本专利技术的核心创新点是通过自组装的方法实现了ASAP与稀土离子的兼容性，从而达到制备兼具良好发光性能和高机械强度水凝胶的目的。具体体现在以下两点：①目前报道的超分子水凝胶的弹性模量一般在10-1000Pa，较低的机械强度严重的影响了超分子凝胶的使用。文献报道使用ASAP预分散的锂皂石LAPONITEXLG作为基质材料，即使水含量很高的情况下，凝胶依然展示出良好的机械强度，其弹性模量可达0.5MPa，并且ASAP的存在对于改善凝胶的机械强度是必不可少的。然而ASAP中众多的羧酸根会导致稀土离子荧光严重猝灭，ASAP与稀土离子的兼容性问题尚未解决，因此到目前为止，尚无稀土离子与ASAP预分散的锂皂石LAPONITEXLG相结合的报道。本专利技术利用三联吡啶桥联咪唑盐与稀土β-二酮配合物相结合形成三元配合物，通过三联吡啶与TTA的协同配位，稀土的配位数可达9，并且研究发现该三元配合物在水溶液中可自组装形成球状胶束，胶束结构也为稀土配合物提供了疏水微环境；高配位数和疏水微环境可有效阻止水分子的配位和ASAP的竞争，保持稀土离子高效的发光性能良好的机械强度。从而解决了ASAP与稀土离子的兼容性问题。②该方法通过自组装实现的，无需繁冗复杂的有机合成，制备方法简单，另外，凝胶制备完全以水为介质，无有毒有害有机溶剂的使用。本专利技术的有益效果是：(1)通过制备三元配合物，增加配位数，有效的保持了凝胶中稀土离子的发光性能。具体表现在Eu(TTA)3Tpy-mim2粉末与Eu(TTA)3粉末相比较，其荧光激发和发射强度增强了3倍(实施例1中附图2和图3)。并且在分别将Eu(TTA)3Tpy-mim2和Eu(TTA)3分散到ASAP预分散的锂皂石LAPONITEXLG后，产生的凝胶中二者的发光性能差异更加明显，Eu(TTA)3Tpy-mim2的凝胶很好的保持了稀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元稀土配合物，其特征为该配合物的化学结构式如下：所述的稀土元素Ln具体为Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种三价稀土离子。

【技术特征摘要】
1.一种三元稀土配合物，其特征为该配合物的化学结构式如下：所述的稀土元素Ln具体为Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种三价稀土离子。2.如权利要求所述的三元稀土配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：将Ln(TTA)3、Tpy-mim2和甲醇加入到反应器中混合，升温至70℃～90℃并持续搅拌5～8小时，冷却至室温后，减压蒸馏除去甲醇，向其中加入乙醚得到白色沉淀；离心收集所得沉淀并用乙醚洗涤，真空干燥得Ln(TTA)3Tpy-mim2，即三元稀土配合物；其中，质量比Ln(TTA)3：Tpy-mim2：甲醇＝1:0.5～2.0：1～100。3.一种高强度稀土杂化发光水凝胶，其特征为该凝胶的组成包括：所述的三元稀土配合物、LAPONITEXLG纳米粘土、ASAP和水；其中，质量比为三元稀土配合物：LAPONITEXLG纳米粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志强，李焕荣，侯朝晖，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12