一种以稻壳为原料制备等级孔Y型分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种以稻壳为原料制备等级孔Y型分子筛的方法，属于沸石分子筛领域。它的合成方法包括下列步骤：筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸处理；再在马弗炉里焙烧，得到炭化稻壳；炭化稻壳与氢氧化钠溶液混合均匀、干燥、研磨至一定粒度；将混合物在高温，惰性氛围下处理一段时间，得到活化后的稻壳炭；用碱液将稻壳炭中的硅提取出来，作为合成等级孔Y型分子筛的硅源，稻壳中的炭作为介孔模板剂，再加入铝源、碱源、导向剂，搅拌；装入反应釜晶化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧。合成出的稻壳炭的比表面积超过900m2/g，孔容达到1.0cm3/g，孔径主要集中在2‑6nm，分子筛的比表面积超过500m2/g，孔容达到0.31cm3/g。

A method for preparing hierarchical pore type Y molecular sieve from rice husk

The invention discloses a method for preparing hierarchical pore type Y molecular sieve with rice husk as raw material, belonging to the field of zeolite molecular sieve. The method of synthesis includes the following steps: the selected rice husks are treated with deionized water and hydrochloric acid respectively, then roasted in the muffle furnace, and carbonized rice husks are obtained. The carbonized rice husk and sodium hydroxide solution are mixed, dried and grinded to a certain granularity, and the mixture is treated in a high temperature and inert atmosphere for a period of time, and the activation is obtained. After the rice husk carbon, the silicon in the rice husk carbon was extracted with alkaline solution as the silicon source of the synthetic grade hole Y molecular sieve. The carbon in the rice husk was used as the mesoporous template, and then the aluminum source, the alkali source and the guiding agent were added to the stirring, and the reaction kettle was crystallized, washed, filtered, dried and roasted. The specific surface area of the synthesized rice hull carbon is more than 900m2/g, the pore volume reaches 1.0cm3/g, the pore size is mainly concentrated in 2 6nm, the specific surface area of the molecular sieve is more than 500m2/g, and the pore volume reaches 0.31cm3/g.

【技术实现步骤摘要】
一种以稻壳为原料制备等级孔Y型分子筛的方法
本专利技术涉及一种等级孔分子筛的制备方法，具体地来说，是一种以稻壳硅作为硅源，稻壳炭为介孔模板剂合成等级孔Y型分子筛的方法。
技术介绍
中国是水稻种植大国，水稻产量一直保持在世界稻谷产量的40％以上。稻壳作为稻谷生产过程中的副产物，不仅占据了庞大的堆积空间，而且容易自燃，并易飘散到水体和空气中，对人类的生产、生活都会造成影响。稻壳主要成分为纤维素、半纤维素、木质素、灰分。稻壳中的灰分高于玉米杆、棉花杆、杨树叶、杨木等绝大多数生物质，原因在于稻壳中富含二氧化硅。沸石，如钙沸石、钠沸石、片沸石等，由于具有优异的孔道结构，被广泛应用于吸附剂、催化剂、离子交换剂等领域。传统的沸石是由硅酸钠和铝酸盐合成，富含硅铝的物质例如稻壳和粉煤灰等也可以用来合成沸石分子筛。CN1749161A公开了一种硬模板合成复合孔沸石分子筛的方法，这里所说的硬模板是指稻壳或碱性苯乙烯系离子交换树脂或无机碳等，以水为溶剂，经过水热处理和煅烧处理，得到的分子筛同时具有微孔结构和介孔结构。CN105731485A给出了将酸处理后的稻壳与二氧化硅溶胶混合至于马弗炉里，作为沸石合成的硅源，再加入铝源、碱、模板剂合成沸石分子筛，得到的分子筛比表面积是452m2/g，介孔体积为0.28cm3/g。CN106379913A提供了一种以稻壳为原料合成P型分子筛的方法。将预处理后的稻壳在马弗炉里热解，得到稻壳灰，稻壳灰与氢氧化钠溶液在高压釜中活化，冷却，再加入铝源和晶种。CN103991880A公开了一种利用稻壳硅合成丝光沸石分子筛的方法。用酸溶-热解制得二氧化硅含量为99％稻壳灰，将氢氧化钠、稻壳灰、正丁胺和去离子水按一定比例混合搅拌均匀后，与氢氧化铝溶液混合搅拌，在高压反应釜中晶化，然后洗涤、抽滤、干燥，再与氢氧化钠溶液混合搅拌，洗涤、抽滤、干燥后，焙烧。合成的丝光沸石分子筛的Ca离子的交换能力在350mg/g。通过以上公开报道发现，目前采用稻壳中二氧化硅合成分子筛，合成步骤比较繁琐，并且很难达到理想效果。目前还没有采用碱液对稻壳中的硅和炭同时进行高温活化合成分子筛的报道。
技术实现思路
本方法的目的是解决现有操作步骤繁琐，没有有效活化稻壳中的硅和炭等问题，开发出一种合成过程简单，对设备腐蚀性小，利用稻壳硅为硅源，稻壳炭作为介孔模板剂，合成等级孔Y型分子筛的方法。本专利技术提供一种以稻壳为原料合成等级孔Y型分子筛的方法，包括以活化后的稻壳硅为硅源，活化后的多孔稻壳炭作为介孔模板剂，加入铝源、碱源、去离子水制备等级孔Y型分子筛的方法。本方法合成出的合成出的稻壳炭的比表面积达到970m2/g，孔容达到1.02cm3/g，孔径主要集中在2-6nm，分子筛的比表面积达到509m2/g，孔容达到0.32cm3/g。典型的合成步骤如下(以氢氧化钠与炭化稻壳质量比为0.44为例)：筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理后，将稻壳置于马弗炉或管式炉中，得到炭化稻壳，将炭化稻壳与0.15mol/L氢氧化钠溶液混合均匀(其中氢氧化钠与炭化稻壳质量比0.44)，100℃干燥12h，研磨；然后放入管式炉，700℃氮气氛围中焙烧1h。导向剂配置:室温下，将NaOH、H2O、NaAlO2按一定顺序混合均匀后，加入硅溶胶，搅拌、静置。母液配置：将H2O加入稻壳炭中，回流搅拌；再分别加入NaAlO2、导向剂，搅拌均匀。装入反应釜中晶化，晶化后洗涤、抽滤至中性，干燥；将干燥后的样品放置于马弗炉中，550℃下焙烧4小时，升温速率为2℃/min。与以前的制备方法相比，本专利技术具有如下优点：(1)利用稻壳炭作为等级孔分子筛合成的介孔模板剂，稻壳硅为等级孔分子筛合成的硅源，实现稻壳的充分利用。(2)合成步骤简单，常压下进行实验，能耗低，碱量少，减少对设备的腐蚀。附图说明为了易于说明，本专利技术由下述的具体实施及附图作以详细描述。图1为稻壳的扫描电镜图图2为实例1-4不同活化温度下所得稻壳炭的氮气吸脱附等温线及孔径分布图图3为实例7-9不同碱度下合成分子筛的XRD谱图图4为实例7-9不同碱度下合成分子筛的氮气吸脱附等温线及孔径分布图图5为实例8合成分子筛的透射电镜图图6为实例10-12不同晶化温度下合成Y型分子筛的XRD谱图图7为实例10-12不同晶化温度下合成Y型分子筛的氮气吸脱附等温线及孔径分布图表1为实例1-4中不同活化温度下所得稻壳炭孔结构数据表2为实例5-6中不同活化时间下所得稻壳炭孔结构数据表3为实例7-9中不同碱度下合成的分子筛孔结构数据表4为实例10-12中不同晶化温度下合成的等级孔Y型分子筛孔结构数据具体实施方式实施例1：筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，得到的稻壳在马弗炉或管式炉中焙烧，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳。炭化稻壳与0.15mol/L氢氧化钠溶液混合均匀(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比0.44)，干燥、研磨；再在650℃惰性氛围中焙烧1h，得到稻壳炭。称取去离子水与稻壳炭，充分搅拌提取到稻壳硅；然后洗涤、抽滤至中性、干燥。所得样品(650℃)的比表面积为608.6m2/g，介孔比表面积为342.2m2/g，介孔孔容为0.33cm3/g。实施例2：筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，得到的稻壳在马弗炉或管式炉中焙烧，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳。炭化稻壳与0.15mol/L氢氧化钠溶液混合均匀(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比0.44)，干燥、研磨；再在700℃惰性氛围中焙烧1h，得到稻壳炭。称取去离子水与稻壳炭，充分搅拌提取到稻壳硅；然后洗涤、抽滤至中性、干燥。所得样品(700℃)的比表面积为673.6m2/g，介孔比表面积为399.0m2/g，介孔孔容为0.38cm3/g。实施例3:筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，得到的稻壳在马弗炉或管式炉中焙烧，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳。炭化稻壳与0.15mol/L氢氧化钠溶液混合均匀(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比0.44)，干燥、研磨；再在750℃惰性氛围中焙烧1h，得到稻壳炭。称取去离子水与稻壳炭，充分搅拌提取到稻壳硅；然后洗涤、抽滤至中性、干燥。所得样品(750℃)的比表面积为680.5m2/g，介孔比表面积为445.2m2/g，介孔孔容为0.46cm3/g。实施例4：筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，得到的稻壳在马弗炉或管式炉中焙烧，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳。炭化稻壳与0.15mol/L氢氧化钠溶液混合均匀(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比0.44)，干燥、研磨；再在800℃惰性氛围中焙烧1h，得到稻壳炭。称取去离子水与稻壳炭，充分搅拌提取到稻壳硅；然后洗涤、抽滤至中性、干燥。所得样品(800℃)的比表面积为969.7m2/g，介孔比表面积为713.8m2/g，介孔孔容为0.89cm3/g。表1实施例5：筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，得到的稻壳在马弗炉或管式炉中焙烧，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳。炭化稻壳与0.15mol/L氢氧化钠溶液混合均匀(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比0.44)，干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以稻壳为原料合成等级孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于，以稻壳硅为硅源，稻壳炭作为介孔模板剂，其制备方法如下：(1)筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，然后在马弗炉或管式炉中焙烧，温度200～500℃，时间为1～5小时，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳；(2)将步骤(1)得到的炭化稻壳与0.1～0.4mol/L氢氧化钠溶液混合(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比为0.2～0.6)，机械搅拌，混合均匀，使氢氧化钠溶液充分浸渍炭化稻壳，干燥、研磨至一定粒度；(3)将步骤(2)中的样品在惰性氛围中焙烧时间0.5～5h，温度为500～800℃升温速率为2～5℃/min，得到活化后的稻壳炭；(4)导向剂配置：室温下，将NaOH、NaAlO2、H2O按一定顺序搅拌均匀，加入硅溶胶，搅拌1～5h，混合物中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝18.4:1:16.5～19.5:366；(5)母液配置：将H2O加入稻壳炭中，在60～90℃下回流搅拌2～7h；加入NaAlO2搅拌30min，再加入导向剂，搅拌1～5h，混合物中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝2.36～3.62:1:8.4:250；(6)将步骤(5)中所得混合物倒入反应釜，60～110℃晶化12～32h，洗涤、抽滤至中性，干燥；(7)将干燥后的样品放置于马弗炉中，550℃下焙烧4小时，升温速率为2℃/min。...

【技术特征摘要】
1.一种以稻壳为原料合成等级孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于，以稻壳硅为硅源，稻壳炭作为介孔模板剂，其制备方法如下：(1)筛选后的稻壳分别用去离子水和盐酸溶液处理，除去稻壳中的灰尘和金属，然后在马弗炉或管式炉中焙烧，温度200～500℃，时间为1～5小时，除去稻壳中的挥发分，得到炭化稻壳；(2)将步骤(1)得到的炭化稻壳与0.1～0.4mol/L氢氧化钠溶液混合(其中氢氧化钠与炭化稻壳的质量比为0.2～0.6)，机械搅拌，混合均匀，使氢氧化钠溶液充分浸渍炭化稻壳，干燥、研磨至一定粒度；(3)将步骤(2)中的样品在惰性氛围中焙烧时间0.5～5h，温度为500～800℃升温速率为2～5℃/min，得到活化后的稻壳炭；(4)导向剂配置：室温下，将NaOH、NaAlO2、H2O按一定顺序搅拌均匀，加入硅溶胶，搅拌1～5h，混合物中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝18.4:1:16.5～19.5:366；(5)母液配置：将H2O加入稻壳炭中，在60～90℃下回流搅拌2～7h；加入NaAlO2搅拌30min，再加入导向剂，搅拌1～5h，混合物中各物质的摩尔比为Na2O:Al2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：白鹏，张亚楠，吴萍萍，邢伟，王有和，乔柯，刘振，刘欣梅，阎子峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37