一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法技术

本公开涉及了一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米

A mesoporous Y molecular sieve and its preparation method

The present disclosure relates to a mesoporous Y molecular sieve and its preparation method. The molecular sieve has a cell parameter of 24.35, and the relative crystallinity is more than 90%; the Al distribution parameter D of the molecular sieves is satisfied: 0.3 less than D < 0.8; the micropore specific surface area of the molecular sieve is 650 800 meters.

【技术实现步骤摘要】
一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法
本公开涉及一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法。
技术介绍
分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，FCC原料在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组员的Y分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍。同时，由于分子筛外表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在表面发生无选择反应，影响产物分布。为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。美国专利US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。美国专利US5，601，798公开的制备含介孔的Y分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃-250℃的温度下处理2h-20h，得到的Y分子筛的介孔体积可达0.2mL/g-0.6mL/g，但结晶度及比表面积都有显著下降。中国专利CN101722022公开了一种Y分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比将Y分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0-120℃下碱处理0.1-24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。中国专利CN101723399公开的制备骨架富硅Y分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y分子筛介孔有所增加。中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y分子筛。得到的Y分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g-1.5mL/g。中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y分子筛。该方法制得的Y分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法，以本公开的Y分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油催化裂化具有优异的重油转化能力和更高的汽油和液化气收率。为了实现上述目的，本公开提供一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65％；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60％；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。优选地，所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，所述相对结晶度采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的27AlMASNMR谱中共振信号的峰面积采用积分法进行计算。本公开还提供一种本公开所提供的富含介孔的Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛进行焙烧处理，得到焙烧分子筛；c、将步骤b中所得焙烧分子筛在无水条件下采用四氯化硅气体进行脱铝补硅处理，得到脱铝补硅分子筛；d、将步骤c中所得脱铝补硅分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；e、将步骤d中所得第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；f、将步骤e中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到所述富含介孔的Y分子筛。优选地，步骤b中所述焙烧处理的条件包括：焙烧气氛为空气气氛，温度为300-600℃，时间为0.5-4小时。优选地，步骤c中所述脱铝补硅处理的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.5-4小时。优选地，步骤d中所述酸溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。优选地，步骤d中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。优选地，步骤e中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。优选地，步骤e中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)；碱处理温度为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米

【技术特征摘要】
1.一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥90％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65％；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。2.根据权利要求1所述的富含介孔的Y分子筛，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60％；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。3.根据权利要求1所述的富含介孔的Y分子筛，其中，所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，所述相对结晶度采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的27AlMASNMR谱中共振信号的峰面积采用积分法进行计算。4.一种权利要求1-3中任意一项所述的富含介孔的Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛进行焙烧处理，得到焙烧分子筛；c、将步骤b中所得焙烧分子筛在无水条件下采用四氯化硅气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，庄立，刘建强，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11