一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法技术

本公开提供了一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米

A mesoporous Y molecular sieve and its preparation method

The present disclosure provides a mesoporous Y molecular sieve and its preparation method. The molecular sieve has a cell parameter of 24.35 and 24.55 Angstrom, and the relative crystallinity is more than 92%. The Al distribution parameter D of the molecular sieve is satisfied: 0.3 less than D < 0.8; the micropore specific surface area of the molecular sieve is 650 800 meters.

【技术实现步骤摘要】
一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法
本公开涉及一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法。
技术介绍
分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化、加氢裂化催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，原料中的多环化合物含量显著增加，其在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组员的Y分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍；分子筛表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在分子筛外表面发生无选择反应，影响产物分布。为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。美国专利US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，主要过程为:以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。美国专利US5,601,798公开的制备含介孔的Y分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃～250℃的温度下处理2h～20h，得到的Y分子筛的介孔体积可达0.2mL/g～0.6mL/g，但结晶度及比表面积都有显著下降。中国专利CN101722022公开了一种Y分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1～2)：(0.05～2)：(4～15)的质量比将Y分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0～120℃下碱处理0.1～24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。中国专利CN101723399公开的制备骨架富硅Y分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y分子筛介孔有所增加，但不明显。中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y分子筛。得到的Y分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g～1.5mL/g。中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300～600℃下预处理1～5h；降温至200～600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5～7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250～700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5～7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y分子筛。该方法制得的Y分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种富含介孔的Y分子筛及其制备方法，以本公开提供的分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率。为了实现上述目的，本公开提供一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65体％。优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60体％。优选地，所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，可以采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述的微孔为孔径小于2纳米的分子筛孔道，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道。本公开还提供一种本公开所提供的富含介孔的Y分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将NaY分子筛进行第一次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第一次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第一次铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到第一水焙分子筛；c、将步骤b中所得第一水焙分子筛进行第二次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第二次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第二次铵交换分子筛的氧化钠含量小于3重％；d、将步骤c中所得第二次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第二水热焙烧处理，得到第二水焙分子筛；e、将步骤d中所得第二水焙分子筛在碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；f、将步骤e中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到富含介孔的Y分子筛。优选地，步骤b中所述第一水热焙烧处理的条件包括：温度为500-600℃，时间为1-3小时，水蒸气气氛为100％水蒸气气氛；步骤d中所述第二水热焙烧处理的条件包括：温度为550-750℃，时间为0.5-4小时，水蒸气气氛为100％水蒸气气氛。优选地，步骤e中所述碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。优选地，步骤e中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量之比为1：(0.02-0.5)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。优选地，步骤e中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛与碱溶液中的碱的重量之比为1：(0.05-0.4)。优选地，步骤f中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。优选地，所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。优选地，步骤f中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)；脱铝处理温度为25-100℃，脱铝处理时间为0.5-6小时。优选地，步骤f中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650‑800米

【技术特征摘要】
1.一种富含介孔的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃，相对结晶度≥92％，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.3≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为650-800米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为20-65体％。2.根据权利要求1所述的富含介孔的Y分子筛，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃，相对结晶度≥95％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.35≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为680-750米2/克；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-60体％。3.根据权利要求1所述的富含介孔的Y分子筛，其中，所述相对结晶度为所述分子筛的结晶度与标准样品的结晶度之比，采用RIPP146-90标准方法进行测定，所述标准样品为齐鲁催化公司生产的NaY分子筛，SiO2/Al2O3为4.8-5.0，结晶度为84.1％；所述的微孔为孔径小于2纳米的分子筛孔道，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道。4.一种权利要求1-3中任意一项所述的富含介孔的Y分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将NaY分子筛进行第一次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第一次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第一次铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得第一次铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到第一水焙分子筛；c、将步骤b中所得第一水焙分子筛进行第二次铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二次铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述第二次铵交换分子筛的干基重量为基准，所述第二次铵交换分子筛的氧化钠含量小于3重...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，庄立，刘建强，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11