一种含磷和稀土的Y分子筛及其制备方法技术

本公开提供一种含磷和稀土的Y分子筛及其制备方法，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃；所述分子筛的磷含量为0.3‑10重％；所述分子筛的稀土含量为0.5‑19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25‑65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20‑60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100。以本公开分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油裂化反应时具有优异的重油转化能力和更高汽油和液化气收率，更低的焦炭产率，更低的汽油烯烃含量。

A Y molecular sieve containing phosphorus and rare earth and its preparation method

The present disclosure provides a Y molecular sieve containing phosphorus and rare earth and its preparation method. The molecular sieve has a cell parameter of 24.35 and 24.55 angstrom; the phosphorus content of the molecular sieve is 0.3 and 10%; the rare-earth content of the molecular sieve is 0.5 and 19 heavy%; the Al distribution parameter D of the molecular sieve is satisfied: 0.4 less than D < 0.9, the mesoporous molecular sieve is mesoporous. The proportion of the volume of the total pore volume is 25 and 65%, the ratio of the strong acid acid content of the molecular sieve to the total acid amount is 20, 60%, and the ratio of B acid acid acid to L acid acid is 20 100. Using the open molecular sieve as the active component to prepare the catalyst, it has excellent heavy oil conversion ability and higher gasoline and liquefied gas yield, lower coke yield and lower gasoline olefin content when used in the heavy oil cracking reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷和稀土的Y分子筛及其制备方法
本公开涉及一种含磷和稀土的Y分子筛及其制备方法。
技术介绍
分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，FCC原料在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组员的Y分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍。同时，由于分子筛外表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在表面发生无选择反应，影响产物分布。为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。同时，由于环保法规对车用燃料组成的限制日趋严格，如2011年国家环境保护部制定的《车用汽油有害物质控制标准(第四、五阶段)》，要求第四阶段汽油中烯烃含量≤28v％，第五阶段汽油中烯烃含量≤25v％。为了满足环保要求，开发降低烯烃含量的催化剂也显得十分迫切。美国专利US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。美国专利US5,601,798公开的制备含介孔的Y分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃-250℃的温度下处理2h-20h，得到的Y分子筛的介孔体积可达0.2mL/g-0.6mL/g，但结晶度及比表面积都有显著下降。中国专利CN101722022公开了一种Y分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比将Y分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0-120℃下碱处理0.1-24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。中国专利CN101723399公开的制备骨架富硅Y分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y分子筛介孔有所增加。中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y分子筛。得到的Y分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g-1.5mL/g。中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y分子筛。该方法制得的Y分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。美国专利USP5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y型沸石成分，具有好的汽油选择性。中国专利CN1284403A公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法。该分子筛的相对结晶度在65％-85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20％-80％。其利用Na2O含量2.5-8重％的稀土Y分子筛用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所述稀土Y分子筛含有1-15重％的浸渍硅(以SiO2计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y分子筛在水蒸汽中500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该稀土Y沸石具有较高的重油转化能力，适合加工渣油。中国专利CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，是以NaY分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，实现超稳化及引入稀土离子和氧化稀土的目的。中国专利CN100577566C公开了一种含磷和稀土的Y分子筛及其制备方法，其以硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液在60-95℃下反应10-120min后，过滤、淋洗得到滤饼，将滤饼在450-800℃下、环境气氛为10-100体积％水蒸气气氛下处理0.4-4h。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种含磷和稀土的Y分子筛及其制备方法，以本公开提供的分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油裂化反应时具有优异的重油转化能力和更高汽油和液化气收率，更低的焦炭产率，更低的汽油烯烃含量。为了实现上述目的，本公开提供一种含磷和稀土的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为25-55％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。优选地，所述稀土为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。优选地，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含磷和稀土的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3‑10重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5‑19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25‑65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20‑60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100；所述分子筛的

【技术特征摘要】
1.一种含磷和稀土的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为20-60％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(1.5-5)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于5％。2.根据权利要求1所述的含磷和稀土的Y分子筛，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为25-55％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75；所述分子筛的27AlMASNMR谱中，化学位移为60ppm±2ppm共振信号的峰面积与化学位移为55ppm±2ppm共振信号的峰面积之比为(2-4)：1，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的比例不大于3％。3.根据权利要求1所述的含磷和稀土的Y分子筛，其中，所述稀土为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。4.根据权利要求1所述的含磷和稀土的Y分子筛，其中，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量；所述分子筛的27AlMASNMR谱中共振信号的峰面积采用积分法进行计算。5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含磷和稀土的Y分子筛的制备方法，所述制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛进行焙烧处理，得到焙烧分子筛；c、将步骤b中所得焙烧分子筛在无水条件下采用四氯化硅气体进行脱铝补硅处理，得到脱铝补硅分子筛；d、将步骤c中所得脱铝补硅分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄立，刘建强，欧阳颖，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11