聚吲哚纤维制造技术

由纤维内以重量百分比含有１～１５％的外径为２０ｎｍ以下，长度为０．５μｍ～１０μｍ的碳纳米管，制备成压缩强度在０．５ＧＰａ以上的聚吲哚纤维。这样的聚吲哚纤维由于兼具以往从未得到的高强度和高弹性率以及特殊的纤维微细结构，所以是适合于作为各种产业中使用材料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有适合作为工业材料的显著的压缩强度的聚吲哚纤维。
技术介绍
聚吲哚纤维具有现在市售的优质纤维的代表聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的2倍以上的强度和弹性率，有望成为下世纪的优质纤维。 可是，一直以来公知由聚吲哚聚合物的聚磷酸溶液制造纤维。例如已有关于纺丝条件的美国专利5296185号、美国专利5385702号，关于水洗干燥法的WO94/04726号，关于热处理方法的美国专利5296185号多种提案。 可是，通过上述以往的制造方法的高强度的聚吲哚纤维的压缩强度大概只能达到0.4GPa。因此，将聚吲哚纤维应用到飞机等使用的复合材料中成为障碍。 为此，本专利技术者们，潜心研究开发了作为有机纤维材料具有极端弹性率的易于制造的聚吲哚纤维。 作为实现纤维的极端物性的方法，考虑了所谓的梯形聚合物等刚性聚合物，这样的刚性聚合物没有挠性，为了使之具有作为有机纤维的柔软性和加工性，则条件为必须是直线形的聚合物。 如S.G.Wierschke等在Material Research Society SymposiumProceedings Vol.134，p.313(1989年)中所指出，直线上的聚合物具有最高的理论弹性率的是顺式的聚对亚苯基苯并双唑。这个结果也被田代等证实(Macromolecules.Vol.24，p.3706(1991年))，可以认为即使在聚吲哚中，顺式的聚对亚苯基苯并双唑也具有475GPa的结晶弹性率(P.Galen等Mateial Research Society Symposium ProceedingsVol.134，p.329(1989年))、极端的一次性构造。因此，为得到极端的弹性率，理论总结出将聚对亚苯基苯并双唑作为聚合物的材料。 该聚合物的纤维化采用美国专利5296185号、美国专利5385702号中所记载的方法，热处理方法采用美国专利5296185号中提出的方法，但是利用这些方法得到的纱线的压缩强度最高达到0.4GPa。因此，有必要对此方法进行改良，提出了按以下的方法在工业上很容易得到所期望的物性。
技术实现思路
即本专利技术由如下方面构成。 1.以纤维内部含有碳纳米管为特征的聚吲哚纤维。 2.以碳纳米管的含量以重量百分比是1～1.5％为特征的上述1中记载的聚吲哚纤维。 3.以碳纳米管的外径为20nm以下，长度为0.5μm～10μm为特征的上述1中记载的聚吲哚纤维。 4.以归属于碳纳米管的A1g的拉曼位移因子是-0.5cm-1/Gpa以下为特征的上述1中记载的聚吲哚纤维。 5.以压缩强度在0.5GPa以上为特征的上述1中记载的聚吲哚纤维。 如下，详细叙述本专利技术因为明确上述结构性特征，所以本专利技术的要点是通过如下比较简单的方法就能实现。即，在纤维中均匀分散配合碳纳米管的聚对亚苯基苯并双唑构成的聚合物原液，从喷丝头向非凝固性的气体中被挤出而得到的纺出线，导入到萃取(凝固)浴中，萃取出线条中含有的磷酸后，进行干燥、卷取。在有必要提高纤维的弹性率时，进一步在500℃以上的高温下，在张力下热处理就能够实现。 本专利技术中所说的聚吲哚纤维，是指聚苯并唑(PBO)均聚物，及实际上含有85％以上PBO成分的聚吲哚(PBZ)类的无规、有序或嵌段共聚物等。这里的聚吲哚(PBZ)聚合物，例如，Wolf等的[LiquidCrystalline Polymer Compositions，Process and Products]美国专利第4703103号(1987年10月27日)、[Liquid Crystalline PolymerCompositions，Process and Products]美国专利第4533692号(1985年8月6日)、[Liquid Crystalline Poly(2，6-Benzothiazole)Compositions，Process and Products]美国专利第4533724号(1985年8月6日)、[Liquid Crystalline Polymer Compositions，Process and Products]美国专利第4533693号(1985年8月6日)、以前的[Thermooxidatively StableArticulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers]美国专利第4539567号(1982年11月16日)、Tsai等的[Method for makingHeterocyclic Block Copolymer]美国专利第4578432号(1986年3月25日)等中都有记载。 这里所述的碳纳米管实质是由碳组成的管状化合物，不管是单层还是多层。作为制造方法，已知的有电弧放电法、气相成长法等(特开2001-80913号公报)，可以使用利用任一种方法得到的碳纳米管。外径为20nm以下，长度为0.5μm以上10μm以下，优选1μm以上5μm以下。由于外径为20nm或长度为10μm时，如同后面所说的那样，由于很难在纤维中均匀地分散，导致成品丝的强度下降。长度为0.5μm时，纺丝工序中碳纳米管不能充分地沿着纤维轴方向取向，所以导致不能促进压缩强度的提高。 作为含于PBZ聚合物中的构成单元，优选从溶致液晶聚合物选择。单体单元由结构式(a)～(h)所记载的单体单元组成，优选由选自结构式(a)～(d)的单体单元构成。作为适合形成实质上由PBO组成的聚合物原液的溶剂，含有能溶解甲酚或其聚合物的非氧化性的酸。作为适合的酸溶剂，可以例举聚磷酸、甲二磺酸及高浓度的硫酸或其等的混合物。更适合的溶剂是聚磷酸和甲二磺酸。最为适合的溶剂是聚磷酸。 溶剂中的聚合物浓度优选至少含约7重量％，更加优选至少10重量％，最好是14重量％。最大浓度受到如聚合物的溶解性或原液粘度的实际操作性的限制。由于这些限制因素，聚合物的浓度不会超过20重量％。 适合的聚合物、共聚物或原液是通过公知的方法合成的。例如，利用Wolfe等的美国专利第4533693号(1985年8月6号)、Sybert等的美国专利第4772678号(1988年9月20日)、Harris的美国专利第4847350号(1989年7月11日)中记载的方法合成。实质上由PBO组成的聚合物，根据Gregory等的美国专利第5089591号(1992年2月18日)，在脱水性酸性溶剂中，比较高的高温，高剪切条件下可以实现高反应速度下的高分子量化。 添加的碳纳米管在合成原液的时候，和原液原料同时配合。为了能具有良好的纤维力学物性，有必要将碳纳米管均匀地混合分散到原液中。在原液聚合之前，投入原料之后，在80℃以下的温度，搅拌混合所有原料后根据状况调制原液为好。添加量相对于单体装入量以重量百分比为1～15％，优选3％以上10％以下。若比这个量少，在成品丝中含有的碳纳米管的量变少，不能改善压缩强度。与此相反，若加的量过多，碳纳米管在纤维中的分散状态变差，会导致成品丝的强度降低。 如此聚合的原液供给于纺丝部分，通常在100℃以上的温度从喷丝头喷出。喷丝头细孔的配列通常为圆周状、格子状的多个配列，但也可以是其他配列。喷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吲哚纤维，其特征在于，纤维内部含有碳纳米管。

【技术特征摘要】
JP 2001-10-12 315784/20011.一种聚吲哚纤维，其特征在于，纤维内部含有碳纳米管。2.根据权利要求1所述的聚吲哚纤维，其特征在于，碳纳米管的含量以重量百分比为1～15％。3.根据权利要求1所述的聚吲哚纤...

【专利技术属性】
技术研发人员：北河享，
申请(专利权)人：东洋纺织株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]