一种制备板式纳米碳纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备板式纳米碳纤维的方法，将氩气和氢气的混合物与纳米四氧化三铁催化剂接触，温度为５００～７００℃，时间为０．５～６小时，氩气与氢气的体积流量比为５∶１～１∶２；然后导入碳源保温４～２４小时，碳源与氢气的体积流量比为１０∶１～１∶１，冷却即得板式纳米碳纤维，其石墨烯片与碳纤维的轴向垂直。本发明专利技术提供的板式纳米碳纤维的制备方法，简单易操作，产品单位产量达５ｇ～９５ｇ／ｇｃａｔ，成本较低，易于实现大规模的生产。本发明专利技术可作为电极材料，催化剂载体等，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米碳纤维的制备方法，尤其是制备板式纳米碳纤维的方法。
技术介绍
纳米碳纤维是二十世纪九十年代以后才开始有目的合成的一类一维纳米材料，纳米碳纤维除具有普通气相生长碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有比表面积较大、导电性能好、微结构可调等优点，可望用作催化剂载体、锂离子二次电池阳极、电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料等，因此近年来成为研究热点。纳米碳纤维其直径大致为50～400nm之间，本质上与多壁纳米碳管属于同一类物质，只是相对多壁纳米碳管而言，壁厚和直径更大，主要是由石墨烯片按一定的方向有序堆积排列而成的纤维状碳材料。其石墨烯片的堆积方向可与纤维轴线平行(管式纳米碳纤维或多壁纳米碳管)、垂直(板式纳米碳纤维)，或成一定的角度(鱼骨状纳米碳纤维)。可通过控制纳米碳纤维制备过程的工艺条件如催化剂组成、结构、碳源、生长温度等来得到不同微结构的纳米碳纤维。生产纳米碳纤维可通过电弧法(Iijima S Nature，352(1991)56)、激光法(Thess A等Science，273(1996)483)、催化分解法(Baker RTK等Carbon，27(1989)315)等。但目前最有希望的工业化方法为气相催化热解含碳化合物的方法，也就是被广泛应用的化学气相沉积法，该法使用铁、钴、镍或其混合物为催化剂，在氢气氛下催化裂解碳氢化合物或一氧化碳，并使碳沉积于催化剂颗粒表面得到纳米碳纤维。纳米碳纤维应用在催化领域，已有诸多报道。由于纳米碳纤维的高度石墨化以及高比表面积，同时纳米碳纤维上负载的金属晶体和它本身暴露的石墨烯片边缘之间存在强相互作用，可能改变负载的活性金属的形貌特性，形成特殊的活性和选择性。同时，当采用不同微结构如管式、鱼骨或板式的纳米碳纤维时，对催化性能亦有显著影响。Rodriguez研究小组(J.Phys.Chem.B 102(1998)，5168)对不同形态及微结构的纳米碳纤维负载不同活性金属，分别对乙烯，1-丁烯，1，3-丁二烯加氢反应考察了反应活性和选择性，并与常规载体负载的催化剂进行了比较。结果表明，以纳米碳纤维为载体的催化剂其活性及选择性均较常规载体催化剂有较大的变化，在不同微结构的碳纤维表面负载后的催化剂活性在不同的反应体系中表现出不同的行为。Baker研究小组(J.Phys.Chem.B，105(2001)，11994)研究了不同微结构的纳米碳纤维上负载铑Rh来进行乙烯甲酰化，其中“层状”形式的碳纤维较之“板式”以及“鱼骨状”的碳纤维而言，提供了更高的选择性。本专利技术人(周静红等，石油化工，33(2004)987)对不同微结构的纳米碳纤维负载钯催化剂在对苯二甲酸加氢精制中的研究表明，板式纳米碳纤维负载钯催化剂活性最高。目前国际上关于管式纳米碳纤维及鱼骨状纳米碳纤维的制备及应用研究较多，国内也已有较多的相关专利，如“一种制备鱼骨状纳米碳纤维的方法”(中国专利，申请号02136034.0)，“一种制备碳纤维和纳米碳管的方法”(中国专利，申请号03110850.4)等等，但尚未见到有关板式纳米碳纤维制备的专利。因此，开发研究一种有关板式纳米碳纤维的制备方法，将是令人十分关注的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作相对简单，产量高，低成本制备板式纳米碳纤维的新方法，以满足有关领域发展的需要。本专利技术的方法包括如下步骤 将氩气和氢气的混合物与催化剂接触，进行催化剂的还原，温度为500～700℃，优选550～650℃，还原时间为0.5～6小时，氩气和氢气的混合物的流量为8～80m3/小时.公斤催化剂，即以每公斤催化剂为基准的氩气和氢气的混合物流量，氩气与氢气的体积比为5∶1～1∶2，优选为4∶1～3∶1；按照本专利技术优选的技术方案，氩气和氢气的混合物与催化剂接触时，以2～4℃/min的速率升温至500～700℃；所说的催化剂为四氧化三铁纳米粉末，平均粒径5～15nm；然后导入碳源保温4～24小时，碳源与氢气的体积比为10∶1～1∶1，优选为4∶1～3∶1，碳源和氢气的流量为6～60m3/小时.公斤催化剂，冷却即得板式纳米碳纤维，可通入氩气进行冷却；所说的碳源为一氧化碳。本专利技术的方法具有如下特点本专利技术提供的制备纳米碳纤维的技术，得到的碳纤维其微结构为板式，即组成碳纤维的石墨烯片与纤维的轴向垂直，与其它采用化学气相沉积法制备得到的管式纳米碳纤维以及鱼骨纳米碳纤维相比，具有较大的比表面积和石墨边缘结构，可高达270m2/g。本专利技术的工艺简单。本专利技术是结合了基体法和流动催化法的新方法，以均匀粒径的纳米四氧化三铁颗粒作为催化剂，通以氢气和氩气进行适当还原后，通入氢气和一氧化碳作为生长促进剂以及碳源，能在较低温度下制备出石墨化程度很高的板式纳米碳纤维。板式纳米碳纤维的产量高。本专利技术采用纳米四氧化三铁颗粒作为催化剂，成本较低，产率高，在优化制备工艺条件下产率可高达95g/g催化剂，易于大规模的制备，是极具工业应用潜力的制备方法，具有广阔的应用前景，尤其是用于催化剂载体和电极材料。附图说明图1为用本专利技术方法制得的板式纳米碳纤维的扫描电镜(SEM)照片。图2为用本专利技术方法制得的板式纳米碳纤维的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。图3为用本专利技术方法制得的板式纳米碳纤维的X射线衍射(XRD)图谱。实施例11.0g四氧化三铁纳米粉末，平均粒径5nm，平铺于石英舟中，此石英舟置于反应器中部恒温段。在Ar∶H2＝120∶40mL/min的混合气流中程序升温至600℃，并保持3小时。然后将气体切换为反应气体，CO∶H2＝80∶20mL/min，反应器温度继续保持600℃，生长过程持续16小时后，切换为80mL/min的氩气，停止加热，使反应器自然冷却至室温，得到黑色粉末状产物14.2g。将得到的黑色粉末状产物分别进行扫描电镜及高分辨率透射电镜观察，见图1和图2。从图1可以看到得到的黑色粉末产物为直径为50～200nm的纳米碳纤维，经元素分析表明其中碳的含量超过95％，其XRD图谱(如图3所示)表明其石墨化程度非常高。图2的高分辨电镜照片可以清晰地观察到石墨烯片与碳纤维的轴向垂直，即制备得到的为板式纳米碳纤维。实施例21.0g四氧化三铁纳米粉末，平均粒径15nm，平铺于石英舟中，此石英舟置于反应器中部恒温段，此反应器与实施例1中的反应器相比，直径为前者的两倍，石英舟的面积亦增大2倍。在Ar∶H2＝1000∶200mL/min的混合气流中以3℃/min的速率升温至400℃，并保持2小时，然后以2℃/min升温至600℃保持0.5小时，然后将气体切换为反应气体，CO∶H2＝800∶200mL/min，反应器温度保持570℃，生长过程持续24小时后，切换为800mL/min的氩气，使反应器自然冷却至室温，得到黑色粉末状产物95g。权利要求1.，其特征在于，包括如下步骤将氩气和氢气的混合物与纳米四氧化三铁催化剂接触，温度为500～700℃，时间为0.5～6小时，氩气和氢气的混合物的流量为8～80m3/小时.公斤催化剂，氩气与氢气的体积比为5∶1～1∶2；然后导入碳源保温4～24小时，碳源与氢气的体积比为10∶1～1∶1，碳源与氢气混合物的流量为6～60m3/小时.公斤催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备板式纳米碳纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：　　　　将氩气和氢气的混合物与纳米四氧化三铁催化剂接触，温度为５００～７００℃，时间为０．５～６小时，氩气和氢气的混合物的流量为：８～８０ｍ↑［３］／小时．公斤催化剂，氩气与氢气的体积比为５∶１～１∶２；　　　　然后导入碳源保温４～２４小时，碳源与氢气的体积比为１０∶１～１∶１，碳源与氢气混合物的流量为：６～６０ｍ↑［３］／小时．公斤催化剂，冷却即得板式纳米碳纤维。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周静红，隋志军，李平，朱俊，周兴贵，戴迎春，袁渭康，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]