铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法技术

本发明专利技术是选择性地生产单壁碳纳米管的方法和催化剂。所述催化剂包含铼和族Ⅷ过渡金属，例如Ｃｏ，其优选被配置在载体材料上，形成催化底物。在所述方法中，在适合的反应条件下将含碳气体暴露于催化底物，借此通过该反应生产的碳纳米管中有较高比例的单壁碳纳米管。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于生产碳纳米管的催化剂和其使用方法，并且更具体地，但非限制地，涉及单壁碳纳米管，并且涉及包含单壁碳纳米管的复合材料和产品。
技术介绍
碳纳米管(又被称为碳原纤)是具有完全富勒烯端盖的石墨片层的无缝管，其最初是作为多层同心管或者多壁碳纳米管被发现的，并且后来作为在过渡金属催化剂存在下形成的单壁碳纳米管被发现。碳纳米管展示了良好的应用前景，包括纳米级电子器件、高强度材料、电子场致发射、扫描探针显微术的端部和气体贮藏。通常，对于这些应用，单壁碳纳米管比多壁碳纳米管更优选，因为它们具有较少的缺陷，并且因此是更坚固的，并且比类似直径的多壁碳纳米管传导性更好。与多壁碳纳米管中相比，单壁碳纳米管中出现缺陷的可能性较小，因为多壁碳纳米管可以由于在不饱和碳价之间形成桥而产生偶然的缺陷，而单壁碳纳米管没有接近的壁来形成缺陷。单壁碳纳米管具有优越的化学和物理性质，这使其具有众多的潜在应用。然而，这些新的单壁碳纳米管的批量可得性以及对于实际应用所必须的形式仍然是存在问题的。仍然需要大规模地生产高质量单壁碳纳米管的方法，并且仍然需要对于应用到各种技术适合的单壁碳纳米管的形式。本专利技术的目的即是要满足这些需要。许多研究人员已经研究了用于生产碳纳米管的不同的催化剂制剂和操作条件。然而利用这种方法并不总是能够获得高质量SWNT。在过去研究的各种催化剂制剂当中，具有低Co∶Mo比的负载在硅胶上的Co-Mo催化剂具有最好的性能。在以前的专利和申请(美国专利6,333,016、美国专利6,413,487、美国出版申请2002/0165091和美国出版申请2003/0091496，其中每篇文献在此明确地全文引入作为参考)中，我们确定了其他的族VIb元素(Cr和W)与Mo相比在稳定Co中具有类似的行为，并且产生对于SWNT合成具有选择性的催化剂。本专利技术的目的是在选择性地生产单壁碳纳米管中确定其他有效的金属催化剂。附图说明图1是显示几种类型的金属/二氧化硅催化剂的温度程序还原(TPR)概貌的图形。图2是显示借助于Co-Re催化剂制备的SWNT产品的拉曼光谱的图形。图3是显示在不同的还原温度下废Co-Re(1∶4)催化剂的温度程序氧化(TPO)的图形。图4是显示对于不同的预还原预处理，在Co-Re(1∶4)催化剂上形成的碳产品上获得的拉曼光谱的图形。图5是显示在各种还原温度下纳米管质量(1-d/g)的变化性。图6是显示在不同的反应温度下废Co-Re(1∶4)催化剂的TPO结果的图形。图7是显示在不同的Co∶Re比下废Co-Re催化剂的TPO结果的图形。专利技术的详细说明本专利技术涉及催化剂，其包含铼(Re)和至少一种族VIII金属，例如Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Fe和/或Pt。所述催化剂还可以包含族VIb金属，例如Cr、W或者Mo，和/或族Vb金属，例如Nb。Re和族VIII金属优选被配置在载体材料例如二氧化硅上。这些催化剂被用于生产碳纳米管，并且优选主要地单壁碳纳米管，所述碳纳米管可以用于各种不同的应用，正如以下更详细地描述的。在本文考虑的双金属催化剂的两种金属组分之间存在协同作用，包含该催化剂的催化粒子或者底物与包含单独的族VIII金属或者Re的催化粒子相比，对于生产单壁碳纳米管是更加有效的。虽然为了使本专利技术可以被更充分地理解和领会，现在将在以下实施例中就某些优选的实施方案来描述本专利技术，但是不意欲将本专利技术局限于这些特定的实施方案。相反，本专利技术涵盖所有可选方案、修改和同等物，正如在由所附权利要求限定的本专利技术范围内所包含的。因此，以下实施例，包括优选的实施方案，用以举例说明本专利技术的实施，应当理解的是，所显示的特定细节只是示例，并且其目的仅仅是对本专利技术优选实施方案的说明性的讨论，并且提出这些只是为了提供被认为是最有用的和易于理解的关于本专利技术配制过程以及原理和概念方面的说明。实验通过初始润湿浸渍制备了一系列包含二氧化硅载体的双金属Co-Re催化剂。通过氯化铼和硝酸钴水溶液的共浸渍制备的双金属催化剂具有的Co∶Re摩尔比为2∶1，1∶1，和1∶4。在这一系列中，对于所有催化剂，Co的量恒定在1.3重量％，而Re的量按照要求变化。SiO2载体是来自Aldrich的硅胶，70-230目，平均孔径6nm，BET法面积480m2/g，孔体积0.75cm3/g。可以使用以下讨论的其他类型的二氧化硅或者其他载体。使用0.6cm3/g的液固比浸渍五克SiO2载体。在浸渍之后，将固体在120℃下干燥过夜，然后在横向固定床反应器中、在500℃下、在50scc/min的干燥空气流中锻烧3h。固体可以在不同的条件下干燥和/或锻烧。按照以下过程进行温度程序还原(TPR)实验，在大约30毫克锻烧的催化剂上，以10cm3/min的流量通过5％H2/Ar的连续流，同时以8℃/min的加热速率线性地提高温度。使用热导检测器，SRI TCD 110型，监测作为温度的函数的氢吸收。使用已知量的CuO的TPR图形，并将峰面积与氢吸收关联，对TCD进行氢消耗校准。在装备有CCD检测器的Jovin Yvon-Horiba LabRam 800中，并且使用三种不同的具有632(He-Ne激光)、514和488纳米(Ar激光)波长的激光激发源获得纳米管产品的拉曼光谱。典型的激光功率为3.0到5.0mW；每个光谱的积分时间为大约15秒；对于每个试样将三个拉曼光谱平均。为了研究Co-Re体系中反应参数的影响，在Co∶Re摩尔比为1∶4的催化剂上、在不同的条件下进行借助于CO歧化反应的SWNT的生产。对于在Co-Re/SiO2催化剂上的SWNT生产，将0.5克锻烧的样品放在横向管状填料床反应器中；该反应器12英寸长，并且直径为0.5英寸。在装载催化剂之后，在100scc/min H2流中，以10℃/min将反应器加热到在600℃-900℃范围内的不同温度。然后，在100scc/min He流下，以相同的速率将其加热到规定的反应温度，其为750℃到950℃。其后，以850cm3/min的流量在84psia下引入Co，持续2小时。在每次运行的结尾，在He流下将体系冷却。沉积碳的总数由按照在别处描述的方法的温度-程序氧化(TPO)测定。其他的含碳气体或者液体可用于替代CO，如U.S.6,333,016和本文中其他地方指出的。结果催化剂的表征温度程序还原(TPR)锻烧的单金属Co/SiO2和Re/SiO2催化剂以及双金属Co∶Re/SiO2催化剂(Co∶Re摩尔比＝(2∶1)、(1∶1)和(1∶4))的还原图形示于图1中。Co单金属催化剂的TPR图形显示了在340℃和500℃的两个峰值，其可以归因于Co氧化物物质的还原。单金属Re催化剂的还原还显示在390℃和420℃的两个峰值。只有单金属Co催化剂在低于300℃开始还原。在双金属催化剂中这一低温Co还原峰的消失是Co-Re相互作用的指示。单壁碳纳米管的生产Co-Re催化剂以高SWNT选择性给出纳米管产品。碳纳米管产品的拉曼光谱(图2)表明存在SWNT(呼吸模式带)和低的无序度(低D/G比)。我们在以前的论文中报道了二氧化硅-负载的Co-Mo体系在通过Co歧化反应生产单壁纳米管中显示很高的选择性。当使用显示高产率和SWNT选择性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管产品，其包含：催化的底物，其包含：配置在载体材料上的铼和至少一种附加的催化金属；和在所述催化底物上的碳产品，所述碳产品主要地包含碳纳米管。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔E里萨斯科，皮桑崇差罗恩基特，何塞E埃雷拉，利安德罗鲍尔詹诺，
申请(专利权)人：丹尼尔E里萨斯科，皮桑崇差罗恩基特，何塞E埃雷拉，利安德罗鲍尔詹诺，
类型：发明
国别省市：US[美国]