含水杨醛基的配体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含水杨醛基的配体及其制备方法和应用。本发明专利技术配体可以N、N、O、O四齿配位，能与三甲基铝络合形成配合物。本发明专利技术配体结构特殊，制备方法简单，形成的铝配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，该催化剂催化活性高，立体选择性高，反应速率很快，聚合反应操作简单，且可以可控的得到不同分子量的产物，选择性广，有良好的市场前景。

Salicylaldehyde ligands and their preparation methods and Applications

The invention discloses a salicylaldehyde ligand and a preparation method and application thereof. The ligands of the invention can be coordinated by four teeth of N, N, O and O, and can be complexed with three methyl aluminum to form complexes. The ligand has a special structure and a simple preparation method. The aluminum complex can be used as a catalyst for the ring opening polymerization of cyclo lactone. The catalyst has high catalytic activity, high stereoselectivity, rapid reaction rate, simple polymerization operation, and can be controlled to obtain different molecular weight products with good selectivity and good quality. Good market prospects.

【技术实现步骤摘要】
含水杨醛基的配体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种二价非对称氮氧配体及其制备方法和应用，具体涉及一种含水杨醛基的配体及其制备方法和作为环内酯的开环聚合的催化剂的配体的应用。
技术介绍
以石油为原料的传统塑料从上世纪40年代开始在工业中有非常大的影响，这些传统塑料有无可比拟的优点，但有两个致命的缺点：不可再生性和不可降解性。在石油作为不可再生资源面临枯竭的情况下，依赖石油原料的高分子塑料材料的快速发展受到很大制约，而且高分子聚合塑料材料难以降解，大量的高分子聚合塑料材料废弃物长期积存在现实生活中对人类生存环境造成的污染也逐渐加重。寻找代替石油的可再生资源，开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合塑料材料发展的趋势。聚酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。便捷的合成聚酯的方法是环内酯的开环聚合法，这种合成方法的优点是：聚合的可控性、较窄的分子量分布。目前常用的催化剂多是配体和金属形成的配合物，催化剂中的金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。除了金属，配体的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，因此研究性能好的配体至关重要。
技术实现思路
本专利技术提供了两种含水杨醛基的配体，该配体结构特殊，具有氮、氧四齿配位，能与甲基铝形成配合物，该配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，立体选择性高，性能好。本专利技术还提供了该含水杨醛基的配体的制备方法，该方法制备简单，易于实现。本专利技术还提供了该含水杨醛基的配体作为环内酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用及该配体制成的环内酯开环聚合反应的催化剂。本专利技术是在国家自然基金委青年项目（No21104026）的资助下完成的，本专利技术技术方案如下：本专利技术提供了两种含水杨醛基的配体，其中一种具有如下式A所示的结构式，该配体也可以称之为化合物A或配体A：；第二种配体具有如下式Ⅱ所示的结构式，该配体可以称之为配体Ⅱ或化合物Ⅱ：。本专利技术通过研究得到了上述两种特殊结构的配体，该配体中含有水杨醛基，基于该配体结构的特殊选择，其与金属铝可以形成催化环内酯开环聚合反应的性能优异的铝配合物。配体中取代基的选择对于该铝配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。进一步的，R为叔丁基时立体选择性最佳，R为溴时催化活性最佳。本专利技术提供了上述两种含水杨醛基的配体的制备方法，其中，式A所示配体A的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的乙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应,以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺；将单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺和等摩尔量的水杨醛或其衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得式A所示配体；所述水杨醛衍生物的结构式如下式B所示，其中R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；。式Ⅱ所示配体的制备方法包括以下步骤：将式A所示配体加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应结束后向反应液中加入水，充分混合后静置分液，收集分液所得有机相，回收有机溶剂，得粗产品，将粗产品进行重结晶，得式Ⅱ所示配体。上述配体Ⅱ制备方法反应式如下，配体A先与三甲基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物对水敏感，在有水的情况下Al-O键断裂，水解成配体Ⅱ和Al(OH)3，配体Ⅱ进入有机相中，经过分液、回收溶剂可以得到：上述配体Ⅱ制备方法中，配体A与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述配体Ⅱ制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。上述配体Ⅱ制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（配体A和三甲基铝）总质量的5～40倍。上述配体Ⅱ制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。上述配体Ⅱ制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选升至40～60oC进行反应。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。上述配体Ⅱ制备方法中，反应结束后，向反应液中加入水，充分混合后静置分液。水的用量为配体A3倍左右的摩尔量。静置分液后，所得有机相旋干溶剂，剩余粗产品用甲醇、乙醇中的一种或两种进行重结晶，即可得到式Ⅱ配体Ⅱ产品。本专利技术式A和式Ⅱ的配体均可以N、N、O、O四齿配位，均可以与三甲基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物结构式如下式Ⅰ所示，式Ⅰ中，R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘。R优选为叔丁基或溴。本专利技术上述式Ⅰ所示的铝配合物，可以由式Ⅱ所示的配体Ⅱ与三甲基铝制备而得，也可以在合成配体Ⅱ的过程中生成，用配体A与三甲基铝反应制得，其具体的制备方法包括以下步骤：将配体A或配体Ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oC进行反应，反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式Ⅰ所述的铝配合物。上述铝配合物制备方法中，配体A或配体Ⅱ与三甲基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。上述铝配合物制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（配体A或配体Ⅱ和三甲基铝）总质量的5～40倍。上述铝配合物制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oC进行反应，例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC，优选升至40～60oC进行反应。在30～110oC（优选40～60oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。上述铝配合物制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。反应液旋干溶剂后，剩余物用正己烷进行洗涤，然后干燥，即可得到式Ⅰ所述的铝配合物。本专利技术上述式Ⅰ所示的铝配合物以用做环内酯开环聚合反应的催化剂，其可以催化外消旋丙交酯、内消旋丙交酯、左旋丙交酯、己内酯、乙交酯等多种环内酯的开环聚合。该催化剂催化环内酯开环聚合反应时，具有催化活性高、立体选择性好、反应速率快、分子量可控性高等优点，特别是在催化外消旋丙交酯聚合时能够得到熔点高的全同立构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含水杨醛基的配体，其特征是：其结构式如下式A或Ⅱ所示；式A和式Ⅱ中，R均为氢、C1‑C4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；

【技术特征摘要】
1.一种含水杨醛基的配体，其特征是：其结构式如下式A或Ⅱ所示；式A和式Ⅱ中，R均为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；。2.一种权利要求1所述的含水杨醛基的配体的制备方法，其特征是包括以下步骤：式A所示配体的制备方法包括以下步骤：将对甲苯磺酸溶解到二甲苯中，先慢慢加入对甲苯磺酸等摩尔量的乙二胺，再加入对甲苯磺酸等摩尔量的邻苯二甲酸酐，然后加热进行回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤取固体，将所得固体溶解到二氯甲烷中，然后缓慢滴加饱和碳酸氢钠水溶液进行反应，以脱去对甲苯磺酸，反应结束后分液，将所得有机相用无水硫酸镁干燥，然后旋干溶剂，得单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺；将单边邻苯二甲酸酐保护的乙二胺和等摩尔量的水杨醛或其衍生物溶解在甲醇中，加热进行回流反应，反应结束后冷却、过滤，所得固体用冷甲醇洗涤、干燥，得式A所示配体；所述水杨醛或其衍生物的结构式如下式B所示，其中R为氢、C1-C4的烷烃或卤素，优选为叔丁基或溴；。3.式Ⅱ所示配体的制备方法包括以下步骤：将式A所示配体加入有机溶剂中，在-10～0oC下加入三甲基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110o...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚伟，高爱红，张永芳，王洪宾，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37