一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于手性1,2‑环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。它结构式如式1或式2所示：

An optical pure thermally activated delayed fluorescence material based on chiral 1,2- hexane diamine and its preparation and Application

The invention discloses an optical pure thermally activated delayed fluorescence material based on chiral 1,2 - hexane diamine, and its preparation method and application. Its structural formula is shown in Formula 1 or 2.

【技术实现步骤摘要】
一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，属于有机电致发光器件领域。
技术介绍
由于具有全固态、自发光、广视角、响应快、低驱动电压、低功耗等诸多优点，有机电致发光(OLED)器件在固态光源和平板显示等领域有着巨大的实际应用价值。目前，除了具有低发光效率的第一代荧光OLED发射材料和含有贵重金属的第二代磷光OLED发光材料，近年来，通过设计合成单线态(S1)和三线态(T1)之间能级差(ΔEST)小的热激活延迟荧光(TADF)材料，使其三重态(75％)激子可以通过逆系间穿越到S1态上在发射出荧光，这类TADF材料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率，其IQE同样可到100％，有希望成为下一代OLED发光材料。然而，截至目前，几乎所有的TADF材料都是非手性的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，本专利技术具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；其合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备。本专利技术提供的一种基于手性1,2-环己二胺的化合物，其结构式如式1或式2所示：上式1和式2中，R1、R2、R3和R4为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R中氨基氮与苯环相连。上述的化合物中，所述R1、所述R2、所述R3和所述R4均选自咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基中的至少一种。本专利技术还提供了上述化合物的制备方法，包括如下步骤：1)将式A所示化合物与(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺进行反应，分别得到式B1或B2所示化合物；上式A、B1和B2中，X1、X2、X3和X4均为离去基团；2)将所述式B1或B2所示化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺进行反应，即得到式1或式2所示的所述化合物。上述的制备方法中，所述式A所示化合物与所述(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺的摩尔比可为2～5：1，具体可为2.2：1；X1、X2、X3和X4均为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应在冰醋酸中进行；步骤1)中，所述反应的温度可为120～140℃，所述反应的时间可为1～6小时，具体可在120℃的条件下反应4小时。上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应的反应方法：在氢化钠条件下，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述式B1或B2所示化合物进行亲核取代反应；所述氢化钠与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比可为3～1:1，具体可为1:1；所述式B1或B2所示化合物与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比可为1：4～12，具体可为1：4.4、1：4～4.4、1：4.4～12或1：4～10；所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤2)中，所述反应的温度可为20～80℃，所述反应的时间可为4～6小时，具体可在40℃的条件下反应4小时；上述的制备方法中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪、9,3’:6’,9”-三联咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪和螺[吖啶-9,9-芴]中的至少一种；优选地，所述含至少一个氮的富电子芳香胺为咔唑；所述步骤2)中还包括对所述基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料进行纯化的步骤；所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种。本专利技术还提供了一种光学纯热激活延迟荧光材料，该材料为所述化合物。本专利技术还提供了所述光学纯热激活延迟荧光材料在制备有机电致圆偏振发光器件中的应用。本专利技术进一步提供了一种有机电致圆偏振发光器件，它包括阴极、阳极和有机薄膜层；所述有机薄膜层是存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；所述发光层采用的发光材料为所述化合物。本专利技术所述有机电致圆偏振发光器件结构的具体包括如下(1)-(4)中的任一种：(1)阳极/发光层/阴极；(2)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。在上述结构中优选结构(3)，但有机电致圆偏振发光器件的结构不局限于上面所述的这些实例。对本专利技术的光学纯热激活延迟荧光材料所形成的有机电致圆偏振发光器件使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。本专利技术利用真空蒸镀法成膜，所述真空蒸镀法的成膜是在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2到1×10-5Pa。上述方法蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05～1nm/s。利用本专利技术所述基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过旋转涂布法、喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜。本专利技术所述光学纯热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，尤其是有机薄膜层可用作有机电致圆偏振发光器件的发光层。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；(2)合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；(3)由基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机电致圆偏振发光器件具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料和基于其的有机电致圆偏振发光器件具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1制备所得化合物B1的核磁氢谱。图2为本专利技术实施例1制备所得化合物B1的核磁碳谱。图3为本专利技术实施例2制备所得化合物C1的核磁氢谱。图4为本专利技术实施例2制备所得化合物C1的核磁碳谱。图5为本专利技术实施例3制备所得化合物B2的核磁氢谱。图6为本专利技术实施例3制备所得化合物B2的核磁碳谱。图7为本专利技术实施例4制备所得化合物C2的核磁氢谱。图8为本专利技术实施例4制备所得化合物C2的核磁碳谱。图9为本专利技术应用例1和应用例2制备具有由本专利技术的基于手性1,2-环己二胺的光学纯热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜层的有机电致圆偏振发光器件的结构示意图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，其结构式如式1或式2所示：

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其结构式如式1或式2所示：上式1和式2中，R1、R2、R3和R4为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R中氨基氮与苯环相连。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R1、所述R2、所述R3和所述R4均选自为咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基、9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基、9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基中的至少一种。3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，包括如下步骤：1)将式A所示化合物与(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺进行反应，分别得到式B1或B2所示化合物；上式A、BB1和B2中，X1、X2、X3和X4均为离去基团；2)将所述式B1或B2所示化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺进行反应，即得到式1或式2所示的所述化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述式A所示化合物与所述(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺的摩尔比为2～5：1；X1、X2、X3和X4均为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。5.根据权利要求3或4中所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应在冰醋酸中进行；步骤1)中，所述反应的温度为120～140℃，所述反应的时间为1～6小时。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传峰，李猛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11