复合电解质结构体和包括其的锂金属电池制造技术

提供复合电解质结构体和包括其的锂金属电池。所述复合电解质结构体包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。

【技术实现步骤摘要】
复合电解质结构体和包括其的锂金属电池对相关申请的交叉引用本申请要求2016年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0169748的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
本公开内容涉及复合电解质结构体以及包括其的锂金属电池。
技术介绍
锂二次电池是在目前可用的二次电池中具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于诸如电动车的多种领域。锂二次电池可使用锂薄膜作为负极。当使用薄的锂金属作为负极时，负极由于锂的高反应性在充电或放电期间可为与液体电解质高度反应性的，或者可导致在锂薄膜负极上的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。因此，在这方面需要改进。
技术实现思路
提供新型的复合电解质结构体。提供通过包括所述复合电解质结构体而具有改善的锂沉积密度和改善的通过高倍率运行的能量密度的锂金属电池。其它方面将在下面的描述中被部分地阐述，并且部分地将从所述描述中明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获悉。根据一种实施方式的方面，复合电解质结构体包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸(粒度)；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。根据另一实施方式的方面，复合电解质结构体包括：包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种多孔或无孔颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种多孔或无孔颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括陶瓷导体的第二电解质。根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；在所述锂金属电极的至少一部分上的所述复合电解质结构体；和正极。附图说明从结合附图的以下对实施方式的描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：图1和2为示出根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图；图3示出根据实施方式的保护层中的颗粒的多种形状；图4A和4B为根据实施方式的用于锂金属电池的负极的示意图，用于描述包括颗粒，例如微球的保护层的保护功能；图5A为实施例9的锂金属电池的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像，示出在锂金属电池的负极上形成的锂沉积物层；图5B为示出实施例1的锂金属电池的保护层的表面结构的示意图；图6A至6D为实施例1中制造的锂金属电池的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；图7A示出根据实施例3制造的锂金属电池的结构；图7B为实施例3以及对比例2和3的锂金属电池的放电容量相对于循环数的图；图8为实施例3和4以及对比例1的锂金属电池中的单元电池电压相对于循环数的图；图9A和9B为在具有包括LATP电解质的复合电解质结构体的对称单元电池中在多种电流密度和在60℃下的单元电池电压相对于容量的图；图10A和10B分别为在包括通过在实施例1的保护层上沉积固体电解质制造的复合电解质结构体的对称单元电池中以及在使用(简单的)电解质结构的参照对称单元电池中在多种电流密度和在60℃下的单元电池电压相对于容量的图；图11A和11B为说明聚环氧乙烷(PEO)层，由PEO、LiTFSI和具有约3μm的平均粒径的微球(MS)的混合物形成的层，以及由PEO、LiTFSI和具有约7nm的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒(NP)的混合物形成的层的拉伸模量评估的结果的图；图12A和12B为说明电池A和B的电化学稳定性评估的结果的图；图13A至13D为示出根据实施方式的锂金属电池的结构的示意图；图14为示出根据另一实施方式的锂金属电池30的结构的示意图；图15A为用于描述根据实施方式的锂金属电池中的负极的保护层的保护功能的图，所述保护层包括具有大于1μm至约100μm或更小的平均粒径的微球；和图15B为用于描述通常的锂金属电池中的负极的保护层的保护功能的图，所述保护层包括具有约1μm或更小的平均粒径的微球。具体实施方式现在将详细地介绍复合电解质结构体和包括该复合电解质结构体的锂金属电池的实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于在此阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项的一个或多个的任何和所有组合。诸如“…的至少一个(种)”的表述当在要素列表之前时，修饰整个要素列表并且不修饰列表的单独的要素。根据本公开内容的方面，复合电解质结构体包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。在一些实施方式中，固体电解质可包括：i)包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和ii)包括陶瓷导体的第二电解质。包括陶瓷导体的第二电解质可具有良好的离子传导性。第二电解质可为对高电压可为稳定的聚合物电解质。根据本公开内容的方面，用于锂金属电池的负极包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属电极；和在所述锂金属电极的至少一部分上的保护层，其中所述保护层具有约106Pa或更大的杨氏模量，并且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸的至少一种颗粒，和在颗粒之间的具有约5,000或更小的重均分子量的可聚合化合物的交联材料。锂金属或锂金属合金具有高的每单位重量的电容量，并因此可用于实现高容量电池。然而，使用这样的锂金属或锂金属合金可在锂离子的沉积/溶解过程中引起枝晶生长，并因此导致在正极和负极之间的短路。锂金属或锂金属合金电极对电解质可为高度反应性的，并引起与电解质的副反应且因此降低电池的循环寿命。为了解决该缺点，可使用用于保护锂金属或锂金属合金电极的表面的保护层。为了制备可在高电压下运行的电解质，可使用包括陶瓷导体的电解质。然而，由于陶瓷导体对锂金属或锂金属合金电极是反应性的，因而需要用于包括陶瓷导体的电解质的保护层。包括陶瓷导体的电解质可使正极电解质和负极电解质彼此分开。当使用包括陶瓷导体的电解质(以下也称为陶瓷电解质)时，可使用任何材料作为正极电解质。不管陶瓷电解质的形式，即陶瓷电解质是液体电解质、离子液体电解质还是凝胶电解质，都可改进电池的倍率特性。由于陶瓷电解质对锂金属是反应性的，因而需要用于陶瓷电解质的保护层。当陶瓷电解质包括基于钛的陶瓷导体或硫化合物时，陶瓷电解质可被锂金属部分地还原。因此，需要用于抑制陶瓷导体电解质和锂金属之间的反应的保护层。为了解决该问题，本公开内容的专利技术人提供可弥补该问题的复合电解质结构体。根据实施方式的复合电解质结构体可具有包括以下的结构体：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.复合电解质结构体，包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。

【技术特征摘要】
2016.12.13 KR 10-2016-01697481.复合电解质结构体，包括：具有约106Pa或更大的杨氏模量且包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的保护层，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒的固体电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。2.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的至少一种颗粒和所述固体电解质中的至少一种颗粒是多孔或无孔颗粒。3.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述固体电解质包括：i)包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒、聚合物和锂盐的第一电解质，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸；和ii)包括陶瓷导体的第二电解质。4.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述固体电解质包括第三电解质，该第三电解质包括选自有机颗粒、无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种颗粒、聚合物和锂盐，所述至少一种颗粒具有大于1μm至约100μm或更小的颗粒尺寸。5.权利要求4的复合电解质结构体，其中所述固体电解质中的至少一种颗粒是具有约10nm至约50nm的平均孔径的多孔颗粒。6.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层包括在所述至少一种颗粒之间的可聚合化合物的交联材料。7.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的至少一种颗粒和所述固体电解质中的至少一种颗粒是具有约1.1μm至约50μm的平均直径的微球。8.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层包括液体电解质。9.权利要求6的复合电解质结构体，其中所述可聚合化合物为选自以下的至少一种：二甘醇二丙烯酸酯(DEGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)。10.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的至少一种颗粒包括选自以下的至少一种：聚苯乙烯、包括苯乙烯重复单元的共聚物、包括具有可交联官能团的重复单元的共聚物和交联聚合物。11.权利要求6的复合电解质结构体，其中所述可聚合化合物的交联材料的量在约10重量份至约50重量份的范围内，基于100重量份的所述至少一种颗粒。12.权利要求1的复合电解质结构体，其中所述保护层中的无机颗粒和有机-无机颗粒包括：i)选自以下的至少一种颗粒A：笼结构的倍半硅氧烷、金属-有机骨架(MOF)、其中0<x<2和0≤y<3的Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、其中0≤x<1和0≤y<1的Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李龙键，S柳，庾太焕，张元硕，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR