一种含硫聚合物电解质及其构成的固态锂电池及其制备制造技术

本发明专利技术涉及固态聚合物电解质，具体的说是一类主链含硫聚合物的固态电解质及其构成的固态二次锂电池及其制备和应用。固态电解质包括主链含硫的聚合物、锂盐及多孔支撑材料；其厚度为20~800μm，机械强度为10~80MPa，室温离子电导率为5×10

【技术实现步骤摘要】
一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成固态二次锂电池及其制备及应用
本专利技术涉及固态电解质，具体的说是由一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成的固态二次锂电池及其制备和应用。
技术介绍
近年来由于资源短缺和环境污染，电动汽车等新型产业技术迅速发展，对高性能锂离子电池的需求也越来越迫切。其中，固态锂电池由于具有高的安全性及优异的高温性能，成为人们的研究热点。锂电池中的固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两种，相对无机固态电解质，聚合物电解质的电导率偏低，但是其加工成型更容易，适宜大规模工业化生产，因此具有更好的发展前景。但是以聚氧化乙烯聚合物电解质为代表的固态聚合物电解质因常温过低的离子电导率和较窄的电化学稳定窗口，局限了锂离子电池能量密度的提高，至今无法被广泛应用。此外，研究人员还开发了以聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙酸甲酯、聚偏氯乙烯等聚合物为基体的聚合物电解质体系。但是，由于聚合物骨架的单一性，导致聚合物电解质无法同时具有优异电化学性能、良好机械性能和高的安全性。US4792504描述了一种聚合物电解质，它含有聚二甲基丙烯酸二乙醇/聚环氧乙烷，但是其机械性能不高。CN1428363A描述了一种纳米孔聚合物电解质膜，具有较优良的充放电性能和循环性能，但是电解质中添加了电解液，为凝胶聚合物电解质，不能从根本上解决电解质的泄露及漏液等安全问题。IonicMaterials公司申请的US2017005356、US2017018781、WO2016196873中描述了以聚苯硫醚和含有苯环的聚砜为基体，制备的聚合物电解质，两种电解质体系具有较高的离子电导率，但是由于聚苯硫醚和含苯环的聚砜主链中的苯环和硫醚基团相连，导致聚合物电解质具有较高的电子导电性，加大了电池短路的危险性。为了开发具有优异电化学性能的聚合物电解质，我们从聚合物骨架结构出发，将硫元素及其他极性基团同时引入到聚合物骨架中，使硫元素与烷基相连，降低聚合物的电子导电性，提高聚合物的离子导电性。此外，我们还将具有耐高电压的砜基（硫元素的氧化态）和极性单体同时引入到聚合物骨架中，以达到同时提高聚合物电解质的耐高电压特性和离子导电性的目的，这有利于拓宽聚合物电解质的电化学窗口，增加锂离子电池的能量密度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成固态二次锂电池的制备及应用。为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：一种包含主链含硫聚合物的固态电解质，固态电解质包括主链含硫聚合物、锂盐、多孔支撑材料；其厚度为20～800μm，机械强度为10～80MPa，室温离子电导率为5×10-5～7×10-4S/cm，电化学窗口4.5～7V。所述固态电解质还包括添加剂。所述主链含硫聚合物具有如通式1所示的结构：通式1其中，a的取值是20~1000，b的取值是20~1000；R1为：，，或；R2为：，，或；上述通式1中的m1、m2、m3、m4的取值是0~1；R1、R2取代基中X为含1~10个碳的烷基、1~100个氧化乙烯重复单元的烷氧基、氟、碳酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、三聚氰酸酯基、磺酸锂；其中m5的取值是0~2，n5的取值是0~2，且m5和n5不同时为0；m6的取值是0~2，n6的取值是0~2，且m6和n6不同时为0；m7的取值是0~2，n7的取值是0~2，且m7和n7不同时为0；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为5%~90%；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在固态电解质中的质量分数为5~40%；所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或几种；所述添加剂为高分子或者无机颗粒；其中，高分子为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在固态电解质中的质量分数为0~50%。优选的技术方案为：主链含硫聚合物为通式1中的m1、m2、m3、m4的取值为至少有一项为1；R1、R2中取代基X为1~5个碳的烷基、1~50个氧化乙烯重复单元的烷氧基、亚甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磷酸酯基；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为40%~90%。锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟草酸锂；锂盐在固态电解质中的质量分数为5%~30%；添加剂在固态电解质中的质量分数为0.5~50%；多孔支撑材料为纤维素无纺布、玻璃纤维或聚芳砜无纺布。更优选的技术方案为：主链含硫聚合物为通式1中的m1、m2、m3、m4的取值均为1；R1、R2中取代基X为1~5个碳的烷基、1~20个氧化乙烯重复单元的烷氧基、亚甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为60%~80%；锂盐为双氟草酸锂；锂盐在固态电解质中的质量分数为9%~30%；添加剂为二氧化硅；添加剂在固态电解质中的质量分数为0.5~30%；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；多孔支撑材料为纤维素无纺膜。一种包含主链含硫聚合物的固态电解质的制备方法，其步骤为：1）将主链含硫聚合物和溶剂混匀得到均一的主链含硫聚合物的溶液；2）向上述均一的主链含硫聚合物的溶液中加入锂盐，加入后继续搅拌至完全溶解；或向上述均一的主链含硫聚合物的溶液中加入锂盐和添加剂，加入后继续搅拌至完全溶解。3）将上述完全溶解的溶液在多孔支撑材料上制模，真空干燥，得到固态电解质。所述主链含硫聚合物具有如通式1所示的结构：通式1其中，a的取值是20~1000，b的取值是20~1000；R1为：，，或；R2为：，，或；上述通式1中的m1、m2、m3、m4的取值是0~1；R1、R2取代基中X为含1~10个碳的烷基、1~100个氧化乙烯重复单元的烷氧基、氟、碳酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、三聚氰酸酯基、磺酸锂；其中m5的取值是0~2，n5的取值是0~2，且m5和n5不同时为0；m6的取值是0~2，n6的取值是0~2，且m6和n6不同时为0；m7的取值是0~2，n7的取值是0~2，且m7和n7不同时为0；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为5%~90%；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在固态电解质中的质量分数为5~40%；所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或几种；所述添加剂为高分子或者无机颗粒；其中，高分子为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在固态电解质中的质量分数为0~50%。所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含主链含硫聚合物的固态电解质，其特征在于：固态电解质包括主链含硫聚合物、锂盐、多孔支撑材料；其厚度为20～800μm，机械强度为10～80MPa，室温离子电导率为5×10‑5～7×10‑4S/cm，电化学窗口4.5～7V。

【技术特征摘要】
1.一种包含主链含硫聚合物的固态电解质，其特征在于：固态电解质包括主链含硫聚合物、锂盐、多孔支撑材料；其厚度为20～800μm，机械强度为10～80MPa，室温离子电导率为5×10-5～7×10-4S/cm，电化学窗口4.5～7V。2.按权利要求1所述的一种包含主链含硫聚合物的固态电解质，其特征在于：所述固态电解质还包括添加剂。3.按权利要求1或2所述的一种包含主链含硫聚合物的固态电解质，其特征在于：所述主链含硫聚合物具有如通式1所示的结构：通式1其中，a的取值是20~1000，b的取值是20~1000；R1为：，，或；R2为：，，或；上述通式1中的m1、m2、m3、m4的取值是0~1；R1、R2取代基中X为含1~10个碳的烷基、1~100个氧化乙烯重复单元的烷氧基、氟、碳酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、三聚氰酸酯基、磺酸锂；其中m5的取值是0~2，n5的取值是0~2，且m5和n5不同时为0；m6的取值是0~2，n6的取值是0~2，且m6和n6不同时为0；m7的取值是0~2，n7的取值是0~2，且m7和n7不同时为0；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为5%~90%；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在固态电解质中的质量分数为5~40%；所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或几种；所述添加剂为高分子或者无机颗粒；其中，高分子为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在固态电解质中的质量分数为0~50%。4.一种权利要求1所述的包含主链含硫聚合物的固态电解质的制备方法，其特征在于：1）将主链含硫聚合物和溶剂混匀得到均一的主链含硫聚合物的溶液；2）向上述均一的主链含硫聚合物的溶液中加入锂盐，加入后继续搅拌至完全溶解；3）将上述完全溶解的溶液在多孔支撑材料上制模，真空干燥，得到固态电解质。5.按权利要求4所述的一种包含主链含硫聚合物的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中向上述均一的主链含硫聚合物的溶液中加入锂盐和添加剂，加入后继续搅拌至完全溶解。6.按权利要求4或5所述的一种包含主链含硫聚合物的固态电解质的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，周倩，崔子立，董杉木，韩鹏献，徐红霞，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37